成都平原典型稻作土壤重金屬鎘有效性及主要驅動機制

王亞婷， 黨 媛， 杜焰玲， 余 江， 何玉亭， 沈 杰， 鄧思維， 陶紅群

(1.成都市環境保護科學研究院，四川成都 610072； 2.四川大學建筑與環境學院，四川成都 610065； 3.成都市農業技術推廣總站，四川成都 610041； 4.四川農業大學資源學院，四川成都 611130)

近年來，隨著工農業的快速發展，工業點源和以農業畜禽糞便、肥料、農藥等為主的面源土壤重金屬污染不斷加劇，其中，鎘(Cd)超標問題最為普遍和突出[1-3]。土壤-水稻生態系統因土壤淹水和頻繁的農業活動，具有對重金屬Cd易吸附、易遷移、難修復的特性，長此以往導致Cd含量超標，對人類健康產生極大的威脅[4]。研究表明，工業排放、農業中施用含Cd有機肥及磷肥是稻田生態系統Cd的主要來源，有必要對不同污染源產區土壤-水稻系統Cd富集特征進行比較研究。

土壤中Cd毒性不僅取決于其總量，更大程度上取決于其不同形態所表現的生物有效性[5]。然而，土壤中不同形態Cd的分配比例主要受pH值、有機質含量、質地、電導率等土壤理化性質的影響，其生物有效性高低又與植物不同部位的吸收、分配息息相關[6-7]。因此，不同污染源稻作土壤理化性質的差異直接影響Cd在土壤中的賦存形態及比例，進而影響其在水稻各部位的生物有效性。

本研究通過比較研究成都平原典型污染來源(工業源、農業磷肥源、農業有機肥源)稻作土壤理化性質、水稻各部位鎘富集特征，探究Cd富集與土壤理化性質、Cd形態的相互關系，以期明確成都平原典型稻作系統Cd的有效性及主要驅動因子。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

四川省成都市青白江區為平原內傳統農耕區(稻—麥/油菜輪作區)，位于成都市東北部，坐標為104°9′37″～104°29′31″E，30°39′33″～30°55′0″N，屬內陸亞熱帶溫潤季風氣候，四季分明，降水量充沛，農業施肥習慣為長期施用有機肥，定義為有機肥源地(AOS)。

邛崍市位于成都平原西南邊緣，地理坐標為103°04′～103°45′E，30°12′～30°33′N，屬亞熱帶濕潤季風氣候區，具有冬無嚴寒、夏無酷熱、氣候溫和、降水量充沛、四季分明的特點。農業施肥習慣為長期施用磷肥、復合肥，定義為磷肥源地(APS)。

崇州市位于四川省岷江中上游川西平原西部，坐落于103°07′～103°49′E、30°30′～30°53′N，屬四川盆地亞熱帶濕潤性季風氣候，四季分明，春秋短，冬夏長，降水量充沛，日照偏少，無霜期較長，區內典型工農交錯覆蓋區在工業園區周邊，定義為工業源地(IS)。

1.2 樣品采集

結合研究地塊的選擇依據及現場調查結果，選取青白江、邛崍和崇州3個研究區域共9個研究地塊，青白江區域的3個研究地塊位于青白江祥福鎮；邛崍區域的3個研究地塊位于邛崍市臨邛鎮；崇州區域的3個研究地塊位于崇州市燎原鄉。

2017年3月在每個污染源類型研究區域選取3個具有代表性的土壤，采用五點式采樣法，采集耕作層(0～20 cm土層)土壤，等質量混合均勻后作為該區代表樣。土壤樣品帶回實驗室后室溫下風干，磨碎，分別過2.000、0.149 mm尼龍篩備用。

1.3 測定項目及方法

土壤pH值按照土水比1 g ∶2.5 mL，采用酸度計法測定；土壤電導率采用溶液浸提電導率儀測定；有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤機械組成采用比重計法[8]測定。

Cd賦存形態采用歐洲共同體標準物質局(BCR)連續提取法，(1)酸溶態(主要為交換態和碳酸鹽結合態)：40 mL 0.11 mol/L醋酸提取；(2)可還原態(鐵錳氧化結合態)：40 mL 0.5 mol/L鹽酸羥氨(pH值=1.5)提取；(3)可氧化態(有機質與硫化物結合態)：20 mL 8.8 mol/L 過氧化氫(pH值為2～3)，50 mL醋酸銨(pH值為2)提取；(4)殘渣態：濃硝酸(HNO3)與氟化氫(HF)體積比3 ∶1[9]提取。

稱取1.00 g過100目的水稻樣品，采用濃硝酸、氫氟酸、高氯酸三酸消解后定容，上多通道接收電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MC)測定水稻根、莖葉和糙米的Cd含量[8]。

富集系數[10]計算公式：

式中：Csoil代表研究地塊土壤中Cd的含量，mg/kg；Ccrop代表水稻根、莖葉和糙米中Cd的含量，mg/kg。

1.5 數據分析與處理

試驗數據采用SPSS 20.0進行處理及統計學分析，表格和圖形繪制均采用Excel 2016完成。

2 結果與分析

2.1 成都平原典型稻作土壤理化性狀分析

表2為成都平原不同污染源產區稻作土壤基本理化性質，工業污染產區(IS)土壤總Cd含量顯著高于農業污染產區(AOS、APS)，平均含量達1.21%，達GB 15618—2009《國家環境土壤質量標準》中0.3%的4倍，AOS、APS產區土壤平均總Cd含量為0.82%，接近環境標準值的3倍；研究表明，工業污染源是其周圍農田重金屬Cd含量超標的主要原因，周邊污染面積占比可達21%[11]。因此，本研究選取的3類稻作土壤均為典型鎘污染試驗地。3類產區間土壤pH值、電導率、機械組成、全氮含量、速效磷含量有不同程度差異，其中IS產區土壤pH值、粉粒和黏粒含量顯著低于AOS產區，其電導率、沙粒含量顯著高于AOS產區。土壤理化性質是影響土壤Cd吸附與解析的重要因素，直接影響重金屬在土壤中的有效性，結果表明，低pH值、輕質地產區土壤Cd含量高。

表2 成都平原典型污染源稻作土壤基本理化性質

注：同列數據后不同小寫字母表示相同理化指標在不同污染源地間差異顯著(P<0.05)。

2.2 成都平原典型稻作土壤水稻Cd各部位富集特征

不同產區水稻生育期各部位Cd富集表現有所不同。由圖1可知，分蘗期各部位Cd富集量均表現為IS>APS>AOS，其中IS與AOS差異顯著，IS水稻分蘗期根、莖葉平均Cd富集量分別達1.431 2、0.544 4 mg/kg，AOS水稻分蘗期根、莖葉平均Cd富集量分別為0.718 8、0.145 4 mg/kg；此外，不同產區間分蘗期莖葉Cd富集量均存在顯著性差異。

抽穗期各部位Cd含量在不同產區間無顯著差異。進入成熟期后，水稻根、莖葉和糙米中的Cd富集量在不同產區間差異明顯，均表現為IS>APS>AOS。其中，成熟期根部中IS平均Cd富集量達1.702 7 mg/kg，顯著高于AOS(0.694 9 mg/kg)；莖葉中Cd富集量在不同產區間均達顯著差異水平，此時，IS水稻莖葉Cd富集量達2.879 1 mg/kg，APS達1.682 1 mg/kg，AOS達0.580 4 mg/kg；IS、APS糙米中Cd富集量平均達0.274 5 mg/kg，顯著高于AOS(0.127 6 mg/kg)。

2.3 成都平原典型稻作系統Cd富集系數與理化性質的關系

對研究區域水稻各部位Cd富集系數與土壤理化性質進行相關分析，獲得Pearson相關系數，Pearson相關系數值越大，表示相關性越好。由表2可知，Cd富集系數與土壤有機質含量、電導率和沙粒含量均為正相關，而與土壤pH值、粉粒和黏粒含量均為負相關。表明土壤有機質含量、電導率和沙粒含量越高，重金屬Cd富集系數越大，也就是說重金屬在土壤-水稻系統中的遷移能力越強；與之相反，土壤pH值、粉粒和黏粒含量越高，重金屬富集系數越小，換言之，重金屬的生物有效性隨著pH值、粉粒和黏粒含量的提高而降低。

由表2可知，水稻各部位富集系數與pH值負相關，特別是莖葉在抽穗期與pH值達顯著負相關水平(相關系數為-0.704)。說明降低土壤pH值能顯著增加水稻對重金屬的吸收；水稻各個部位Cd的富集系數與土壤質地也表現出較強的相關性，在水稻成熟期根部Cd的富集系數與沙粒、粉粒含量的相關系數分別為0.723和-0.728，在置信度為0.05時，顯著相關，糙米中Cd富集系數與沙粒、粉粒含量的相關系數分別為0.747和-0.913，分別在置信度為0.05、0.01時顯著相關；成熟期水稻根部Cd的富集系數與總磷含量相關系數達到 -0.829，在置信度為0.01時相關性達到顯著水平。

表2 Cd富集系數與土壤性質之間的相關系數

注：*、**表示在置信度(雙測)為0.05、0.01時，顯著相關。表3同。

2.4 成都平原典型稻作系統Cd富集系數與土壤Cd形態的關系

對水稻不同部位Cd富集系數與土壤Cd形態分布進行相關分析，由表3可知，水稻Cd富集系數與土壤Cd形態相關性基本表現為水溶態、交換態及碳酸鹽結合態/有機物及硫化物結合態>鐵錳氧化物結合態>殘差態(抽穗期根、莖葉除外)。分蘗期水稻根部、成熟期水稻根部Cd富集系數與土壤水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態Cd和有機物及硫化物結合態Cd均具有一定的正相關關系，其中與水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd和有機物及硫化物結合態Cd達到了顯著相關性水平，其相關系數分別為0.767、0.764和0.708、0.749，殘渣態Cd與其相關性不明顯；抽穗期水稻根部Cd富集系數與土壤Cd各個形態之間的相關性均不顯著；分蘗期水稻莖葉Cd富集系數與土壤水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物及硫化物結合態Cd均具有顯著或極顯著正相關關系，相關系數分別為0.944、0.722、0.911；抽穗期水稻莖葉Cd富集系數與鐵錳氧化物結合態Cd極顯著相關，與水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、有機物及硫化物結合態、殘渣態Cd有一定的相關性，但相關性不強，特別是殘渣態；成熟期莖葉Cd富集系數與水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物及硫化物結合態Cd均具有顯著或極顯著正相關關系，相關系數分別為0.838、0.794、0.854；糙米中Cd富集系數與土壤水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物及硫化物結合態Cd均具有顯著相關性，相關系數分別為0.763、0.721、0.768。

表3 水稻不同部位Cd富集系數與土壤Cd形態相關系數

2.5 成都平原典型稻作系統Cd有效性關鍵驅動因子

為進一步明確關鍵影響因子，本研究通過主成分分析，分析水稻不同部位Cd富集系數與土壤重金屬形態、pH值、有機質含量、電導率、沙粒含量、粉粒含量和黏粒含量的相關關系，并提取方差貢獻率較大的主成分。由于研究區重金屬含量存在空間變異性，導致各重金屬形態含量也具有空間異質性，難以比較樣點重金屬生物有效性的大小，為使其具有統一的比較標準，采用形態含量占重金屬全量的比例來表示土壤重金屬形態含量。

表4為土壤環境因子主成分分析因子的載荷矩陣。Cd各部位特征值大于1的主成分均有4個。根部Cd富集的4個主成分的方差貢獻率分別為36.76%、21.62%、14.68%和 14.17%，莖葉Cd富集的4個主成分的方差貢獻率分別為38.66%、21.17%、15.71%和12.13%，根部Cd、莖葉Cd和糙米Cd富集的累積貢獻率分別達87.22%、87.67%和87.64%。可見，水稻各部位Cd富集主成分分析的累積貢獻率均較高，因此，本研究所提取的主成分基本能夠反映土壤-水稻系統重金屬Cd富集系數和產區土壤環境因子的變異信息。

根部Cd富集的第1主成分主要包括殘渣態Cd含量、沙粒含量、黏粒含量、總磷含量、粉粒含量和水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量；第2主成分主要包括鐵錳氧化物結合態、全氮含量、pH值以及水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量、有機質含量和富集系數；第3主成分包括有機質含量、pH值、有機物及硫化物結合態Cd含量、全氮含量、黏粒含量和總磷含量；第4主成分主要包括粉粒含量、有機物及硫化物結合態Cd含量、富集系數、沙粒含量、電導率、總磷含量、殘渣態Cd含量和有機質含量。說明水稻根部Cd富集系數與土壤Cd形態含量、pH值、沙粒含量、有機質含量和電導率有關。莖葉Cd富集的第1主成分主要包括殘渣態Cd含量、沙粒含量、總磷含量和黏粒含量；第2主成分主要包括鐵錳氧化物結合態Cd含量、全氮含量、有機質含量、pH值和水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量；第3主成分主要包括有機物及硫化物結合態Cd含量、pH值、電導率以及水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量、富集系數、有機質含量和黏粒含量；第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、總磷含量、有機質含量、沙粒含量、鐵錳氧化物結合態Cd含量和全氮含量。說明莖葉Cd富集系數主要與土壤pH值、電導率、有機質含量、黏粒含量、Cd有機物及硫化物結合態Cd含量和水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量有關。糙米Cd富集的第1主成分主要包括沙粒含量、殘渣態Cd含量、黏粒含量和總磷含量；第2主成分主要包括全氮含量、鐵錳氧化物結合態Cd含量、有機質含量和水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量、pH值；第3主成分主要包括有機物及硫化物結合態Cd含量、富集系數、pH值、電導率和水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量、黏粒含量；第4主成分主要包括粉粒含量、pH值、有機質含量、總磷含量、全氮含量、鐵錳氧化物結合態Cd含量和沙粒含量。由此可見，糙米Cd富集系數與土壤中pH值、電導率以及水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd含量、黏粒含量、有機物含量、硫化物結合態Cd含量有關。

表4 土壤環境因子主成分分析結果

注：PC1、PC2、PC3和PC4分別代表第1主成分、第2主成分、第3主成分和第4主成分。

3 結論與討論

研究表明，工業污染源是其周圍農田重金屬Cd超標的主要原因，周邊污染面積占比可達21%[11]。本研究中，工業源產區(IS)土壤總Cd含量顯著高于農業源產區(AOS、APS)，平均含量為1.21%，達GB 15618—2009《國家環境土壤質量標準》中0.3%的4倍。此外，研究認為，低pH值、輕質地土壤對鎘吸附能力較低，更易受污染[12]，這與本研究結果相似，即IS(低pH值、輕質地)產區鎘含量顯著高于AOS、APS產區。然而，AOS和APS作為傳統農耕區，其土壤中Cd可能主要來源于有機肥、磷肥、農藥的大量使用[14]。研究表明，不同Cd含量的磷礦石是磷肥的重要加工原料，且Cd在成品磷肥中留存率可以達到60%～80%[13]。此外，我國雞糞、牛糞等有機肥的Cd超標率也達到了10.3%～69.0%[14]。因此，長期磷肥、有機肥投入引起的農田Cd污染也應該得以重視。

分蘗期、成熟期水稻各部位Cd富集量均表現為IS(工業產區)>APS(農業磷肥源地)>AOS(農業有機肥源地)，且IS與AOS差異顯著。大量研究表明，水稻吸收土壤中的Cd主要集中在抽穗前的營養生長階段，其吸收占比達到整個生育期的91%[15-16]。而分蘗期為營養生長階段的重要時期，該階段對重金屬Cd的富集不僅會造成植株體內Cd的積累，而且對水稻后期籽粒形成影響很大。

土壤pH值作為土壤重要的理化性質之一，被認為是影響植物對土壤重金屬吸收的最主要因素。土壤pH值會直接影響土壤重金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶解度以及重金屬的水解、有機物質的溶解、土壤表面電荷的性質，因而對土壤重金屬吸附過程起著主導作用。本研究表明，水稻各部位Cd富集系數與pH值負相關，說明降低土壤pH值能夠增加水稻對重金屬的吸收，這可能是由于在低pH值條件下，一些固相鹽類的溶解度增加，而土壤溶液中Fe2+、Mn2+、Zn2+、H+含量的增加又可以與重金屬元素在土壤中競爭交換位，從而使得土壤對重金屬元素的吸附減少，進而增加重金屬元素的有效性；土壤pH值的升高，可引起重金屬氫氧化物、硫化物、磷酸鹽和碳酸鹽發生沉淀反應，使有機質和土壤表面膠體對重金屬的吸附量增加，降低重金屬的有效性[17]。

水稻各部位Cd的富集系數與土壤質地表現出較強的相關性，在水稻成熟期水稻根部Cd的富集系數與沙粒和粉粒含量達到顯著相關水平，糙米中Cd富集系數與沙粒和粉粒含量達到顯著或極顯著相關。研究表明，土壤質地越黏重，對重金屬持留量越大，其原因在于一方面黏土礦物的晶格中含有K、Na、Ca、Mg等常規無機離子，而重金屬能夠通過取代反應替換常規離子進入晶格內部；另一方面，土壤礦物特別是黏粒含量是影響土壤氧化還原電位(CEC)的主要因素，而CEC代表了土壤膠體的負電荷量，其數值越高，土壤負電荷量越高，通過靜電吸附的重金屬離子量也越多。夏增祿發現，在沖積土上處理濃度為300 mg/kg高濃度重金屬溶液時，水稻開始減產，而在火山灰土處理濃度達到 300 mg/kg 時，對水稻生產幾乎沒有影響[18]。因此，土壤黏粒含量也是影響植物對土壤重金屬吸收的重要理化性質。

此外，土壤鹽分、含磷量等其他土壤理化性質也對重金屬的有效性具有一定影響[19-20]。含磷量對水稻Cd的富集具有一定影響，本研究中成熟期水稻根部Cd的富集系數與總磷含量達到極顯著負相關水平，而磷是植物必需的營養元素，也是農業生產中最常用的肥料，這些肥料進入土壤后會與土壤發生反應或產生自身形態轉化，并在施肥點及其肥料擴散半徑內影響土壤理化性質。因此，施用磷肥會影響作物對Cd的吸收。有關磷肥對植物吸收鎘的影響有不同的報道，一部分認為，磷酸鹽可以抑制植物對鎘的吸收，與本研究的結果相似，但也有不少試驗結果表明，磷肥的施用促進了植物對鎘的吸收[21]。

本研究結果表明，不同Cd形態與水稻Cd富集系數相關程度存在差異，其中水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd的水稻生物有效性總體最高，這可能由于重金屬交換態是最先溶于水的形態，被認為是最易被植物吸收的組分，且相關研究證實了重金屬交換態是具有潛在生物有效性的形態。結合水稻中各部位Cd富集系數與土壤理化性質及Cd形態分布的相關性分析結果表明，水稻中Cd生物有效性的主要驅動因子為土壤pH值、電導率、有機質含量、土壤質地和土壤中水溶態、交換態及碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物及硫化物結合態Cd的分布，且水溶態、交換態及碳酸鹽結合態Cd的影響最大。