溶解性膠粉改性瀝青的制備及其流變性能

教浡宗， 郭乃勝， 李 薇， 王 淋， 譚憶秋

(1.大連海事大學 交通運輸工程學院， 遼寧 大連 116026；2.哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150090)

膠粉改性瀝青不僅可以利用大量廢舊輪胎，減少污染，還可以提升瀝青路面的性能[1-3].傳統的膠粉改性瀝青制備工藝簡便快捷，但同時也存在著一些缺陷.首先，由于膠粉與瀝青是熱力學不相容體系，導致膠粉在瀝青中容易產生離析現象，不利于長時間貯存運輸；其次，在膠粉發育溶脹過程中，膠粉會吸收瀝青中的輕質組分，導致膠粉改性瀝青的黏度增加，不利于施工.

溶解性膠粉改性瀝青具有相容性好、黏度低等優勢，但存在加工成本高、效率低等不足之處，不利于推廣應用.目前，溶解性膠粉改性瀝青的制備方法主要是Terminal Blend(TB)工藝，即將膠粉與瀝青在高溫下長時間高速剪切來制備改性瀝青，這種工藝可以使膠粉達到較高程度的脫硫裂解，均勻穩定地貯存在瀝青之中.黃衛東等[4-5]分別研究了TB膠粉改性瀝青以及TB+苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、TB+巖瀝青(RA)、TB+SBS+RA復合改性瀝青等相關性能后發現，TB膠粉改性瀝青具有優異的低溫性能，但由于膠粉的過度裂解導致了其高溫性能的損失，而與SBS或RA等改性劑復合使用，可以兼顧高低溫性能.Nazzal等[6]采用常溫粉碎和低溫粉碎2種加工方式生產的膠粉制備了TB膠粉改性瀝青，通過動態剪切流變(DSR)與彎曲梁流變(BBR)試驗發現，2種膠粉所制備的改性瀝青高溫PG等級都能達到76 ℃以上，低溫PG等級都低于-22℃，且常溫粉碎膠粉制備的改性瀝青高溫PG等級高于低溫粉碎膠粉制備的改性瀝青.董瑞琨等[7]通過研究高溫裂解膠粉改性瀝青發現，高溫條件(230℃以上)會增加膠粉的脫硫裂解程度以及在瀝青中的溶解度，高溫裂解改性瀝青表現出優于傳統膠粉改性瀝青的低溫性能.Dong等[8]通過三層雙螺旋擠壓裝置在260℃條件下對膠粉進行了15min預脫硫處理，然后與基質瀝青混合后在 165℃ 下高速剪切45min得到預脫硫膠粉改性瀝青，結果顯示預脫硫膠粉改性瀝青混合料具有良好的路用性能.

本研究提出了一種快速制備溶解性膠粉改性瀝青的方法，以針入度、軟化點和旋轉黏度為性能控制指標，在提升膠粉在瀝青中溶解度的同時兼顧基質瀝青老化以及生產效率問題，優化了制備工藝參數，并通過膠粉溶解度、彈性恢復和低溫延度試驗進一步明確了溶解性膠粉改性瀝青的技術特性.同時，采用DSR和BBR試驗對本研究提出的方法與普通濕法膠粉改性瀝青所生產的樣品進行了流變性能評價，基于Black曲線探討了時溫等效原理對溶解性膠粉改性瀝青的有效性，并確定了其PG分級溫度.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

采用遼河A-90石油瀝青，其基本技術指標如 表1 所示.由表1可知，瀝青的各項技術性能均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》對 2- 2區A級瀝青的技術要求.選用遼寧瑞德公路科技有限公司生產的粒徑為250μm的公路專用膠粉，主要技術指標如表2所示.

表1 基質瀝青技術指標

表2 膠粉改性劑的技術指標

1.2 普通膠粉改性瀝青的制備

根據目前的相關研究，膠粉改性瀝青中的膠粉摻量大致范圍為10%～20%[9-12]，本研究選取此范圍的中值15%和20%作為膠粉的摻量(1)文中涉及的摻量均以基質瀝青質量計..制備工藝為：將基質瀝青預熱至190℃，加入摻量為15%的膠粉，接著使用BEM 100L型槳葉攪拌器以 2500r/min 的轉速在190℃下攪拌30min，最后在190℃環境下發育30min，得到普通膠粉改性瀝青(15CRMA).

1.3 溶解性膠粉改性瀝青的制備

先假定目標膠粉摻量為n，將基質瀝青預熱至預設溫度θ，加入按預設比例稱量的膠粉，使膠粉的摻量達到2n(2n不超過40%)，在預設溫度θ下使用槳葉攪拌器以2500r/min轉速攪拌至膠粉均勻地分散到基質瀝青中，接著將膠粉與基質瀝青的混合物置于預設溫度θ下發育，發育時間為t1；取出后再加入基質瀝青，使其膠粉摻量降至n，然后使用BEM 100L型剪切乳化機在預設溫度θ下高速剪切，剪切時間為t2，剪切速率為 5000r/min，得到溶解性膠粉改性瀝青(DCRMA).由于原材料的差異(膠粉的來源、瀝青的產地和標號等)以及試驗設備的不同，制備工藝中涉及的參數n、θ、t1、t2僅代表本次研究，如果原材料或加工設備改變，則相應參數也會隨之變動.

1.4 試驗方法

1.4.1針入度、軟化點、旋轉黏度和低溫延度試驗

試驗嚴格按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中的試驗方法進行.

1.4.2膠粉溶解度試驗

①取1g左右的膠粉改性瀝青試樣，稱取其質量m0.

圖1 膠粉溶解度試驗Fig.1 Solubility test of crumb rubber

②將試樣放入燒杯中，并加入約150mL甲苯試劑.

③使用磁力攪拌器攪拌溶液，直至膠粉改性瀝青完全溶解在甲苯中.

④稱取1張快速濾紙，并記錄其質量m1.

⑤將濾紙安裝在抽濾瓶上，啟動抽濾裝置，將試樣通過玻璃棒引流緩慢地倒在濾紙上，如圖1所示.

⑥取下濾紙，烘干后稱量濾紙及其上面剩余物質量m2.

⑦計算膠粉溶解度η，其中n為膠粉摻量.

(1)

1.4.3彈性恢復試驗

試驗嚴格按照JTG E20—2011規程中的試驗方法進行.

1.4.4流變試驗

DSR試驗和BBR試驗嚴格按照JTG E20—2011規程中的試驗方法進行，其中DSR試驗在溫度和頻率2種掃描模式下進行.

2 結果與討論

2.1 針入度、軟化點和旋轉黏度

2.1.1發育時間和剪切時間的影響

隨著剪切過程的進行，膠粉逐漸脫硫降解，基質瀝青也逐漸老化[13].通常情況下，制備時間越長，基質瀝青老化程度越深，軟化點、旋轉黏度會隨之升高，而針入度會隨之降低.溶解性膠粉改性瀝青在相同溫度、不同發育時間(t1)和剪切時間(t2)下的針入度、軟化點和旋轉黏度如圖2～4所示.

由圖2可見：隨著剪切時間的增加，DCRMA針入度均先增大后減小；不同發育時間下產生極值點的剪切時間以及極值大小均不同.這表明初始階段膠粉降解對瀝青針入度的影響大于基質瀝青老化的影響，DCRMA針入度呈現上升趨勢；當膠粉降解到一定程度后，膠粉降解對針入度的影響小于基質瀝青老化的影響，DCRMA針入度呈現下降趨勢.

由圖3和圖4可知，隨著剪切時間增加，不同發育時間下溶解性膠粉改性瀝青的軟化點與旋轉黏度均逐漸下降，表明膠粉的降解程度是主要影響因素.剪切時間在0～ 4h 內，DCRMA黏度下降速度較快，4h后下降速度趨緩.

圖2 不同發育時間下溶解性膠粉改性瀝青的針入度 與剪切時間的關系Fig.2 Relationship between penetration and shearing time of DCRMA under different development times

圖3 不同發育時間下溶解性膠粉改性瀝青的軟 化點與剪切時間的關系Fig.3 Relationship between softening point and shearing time of DCRMA under different development times

圖4 不同發育時間下溶解性膠粉改性瀝青的旋轉 黏度與剪切時間的關系Fig.4 Relationship between viscosity and shearing time of DCRMA under different development times

相同工況下設備剪磨膠粉的細度存在1個極限值，隨著剪切時間的增加，膠粉粒徑逐漸接近極限值，此時單一延長剪切時間的意義較小，且會增加成本以及降低膠粉改性瀝青的性能，所以制備工藝的研究以針入度為主要控制指標，將針入度最大時的發育時間和剪切時間作為適宜的制備參數.由圖3可知，發育時間4h，剪切時間2h的溶解性膠粉改性瀝青針入度最大，因此本文將DCRMA的發育時間和剪切時間確定為4h和2h.

2.1.2制備溫度的影響

在溶解性膠粉改性瀝青的制備過程中，膠粉的發育溶脹、脫硫裂解等反應是同時進行的.通常情況下，溫度較低時，膠粉以發育和溶脹為主，隨著制備溫度的升高，膠粉脫硫裂解反應逐漸加劇.溶解性膠粉改性瀝青在發育4h、剪切2h下制備溫度對針入度、軟化點和旋轉黏度的影響如圖5～7所示.

溶解性膠粉改性瀝青的針入度主要受膠粉裂解程度和基質瀝青老化程度的影響.由圖5可見：當制備溫度小于220℃時，膠粉裂解程度為主要影響因素，DCRMA針入度隨制備溫度升高而增大；溫度超過220℃時，基質瀝青老化程度為主要影響因素，雖然此時膠粉脫硫裂解反應加劇，但是基質瀝青老化更嚴重，繼而導致DCRMA針入度下降.

圖5 制備溫度對溶解性膠粉改性瀝青針入度的影響Fig.5 Influence of preparation temperature on penetration of DCRMA

由圖6、7可見，DCRMA軟化點和旋轉黏度均隨著制備溫度的增加先增大后減小.其軟化點在205℃時達到最大值，旋轉黏度在220℃時達到最大值.當溫度較低時，膠粉以發育和溶脹為主，膠粉顆粒體積變大，DCRMA軟化點和旋轉黏度增大.隨著溫度的升高，膠粉的脫硫裂解反應加劇，DCRMA軟化點和旋轉黏度逐漸下降.綜合考慮上述因素，將220℃作為本研究的溶解性膠粉改性瀝青制備溫度.

圖6 制備溫度對溶解性膠粉改性瀝青軟化點的影響Fig.6 Influence of preparation temperature on softening point of DCRMA

圖7 制備溫度對溶解性膠粉改性瀝青旋轉黏度的影響Fig.7 Influence of preparation temperature on viscosity of DCRMA

因此，將制備溫度220℃、發育時間4h、剪切時間2h作為最優制備DCRMA的工藝條件，選取溶解性膠粉摻量為15%、20%，制備得到15DCRMA、20DCRMA.

2.2 膠粉溶解度

膠粉改性瀝青中的膠粉溶解度結果如圖8所示.由圖8可以見，普通膠粉改性瀝青中的膠粉在基質瀝青中很難溶解，溶解度僅為7.85%，而采用本文提出的脫硫裂解膠粉改性瀝青制備工藝后，膠粉的溶解度大幅提高，摻量為15%的膠粉改性瀝青的膠粉溶解度達到了90.04%.相同制備工藝下，增大膠粉摻量會降低其在基質瀝青中的溶解度，20DCRMA中的膠粉溶解度為85.47%.由此可以表明本研究提出的溶解性膠粉改性瀝青具有較高的解聚特性.

圖8 膠粉改性瀝青的膠粉溶解度Fig.8 Solubility of crumb rubber modified asphalts

圖9 膠粉改性瀝青的彈性恢復Fig.9 Elastic recovery of crumb rubber modified asphalts

2.3 彈性恢復

膠粉改性瀝青的彈性恢復試驗結果如圖9所示.由圖9可見：15DCRMA和20DCRMA的彈性恢復率均為74%，這表明膠粉摻量對于DCRMA彈性恢復影響并不明顯；而15CRMA的彈性恢復率為32%，低于DCRMA.DCRMA的彈性恢復率為CRMA的2.3倍，原因是在脫硫裂解工藝下，膠粉與基質瀝青的相容性提升，原本以硫元素為主要交聯鍵的交聯結構被破壞，形成了大分子鏈，膠粉顆粒之間通過這些大分子鏈的交聯搭接作用，形成了一種空間網絡結構，從而增強了整體的彈性能力.

2.4 低溫延度

膠粉改性瀝青的低溫延度見圖10.由圖10可見，15CRMA低溫延度為10.6cm，而15DCRMA的低溫延度可達到20.9cm，低溫性能得到了很大的提升，且增大膠粉摻量可以進一步提升溶解性膠粉改性瀝青的低溫性能.

圖10 膠粉改性瀝青的低溫延度Fig.10 5℃ ductility of crumb rubber modified asphalts

2.5 流變性能

2.5.1溫度掃描

不同溫度下膠粉改性瀝青的車轍因子G*/sinδ如圖11所示.由圖11可見:3種膠粉改性瀝青的G*/sinδ均隨著溫度的增加而減小，G*/sinδ減小，表明其高溫性能減弱；在相同溫度條件下，3種膠粉改性瀝青的G*/sinδ由大到小排序為：15CRMA>15DCRMA>20DCRMA，表明DCRMA的高溫性能比CRMA差，且增加膠粉摻量會進一步降低DCRMA的高溫性能.

圖11 膠粉改性瀝青的車轍因子Fig.11 Rutting factor of crumb rubber modified asphalts

2.5.2頻率掃描

3種膠粉改性瀝青的Black曲線如圖12所示.由圖12可知：3種膠粉改性瀝青在不同溫度下的Black曲線有部分重疊；隨著復數模量G*的增加，相位角δ先呈現出平緩的變化趨勢，然后出現轉折點，開始快速下降；溫度越高，轉折點出現得越早.這是由于復數模量隨著加載頻率的增大而增加，而高頻率加載可導致膠粉改性瀝青的結構損傷，超出線黏彈范圍，且溫度越高，達到破壞時的加載頻率越低.由圖12還可見，Black曲線出現波浪和斷點，這表明本研究的3種膠粉改性瀝青均不適用于時溫等效原理[14-18].

圖12 膠粉改性瀝青的Black曲線

2.5.3低溫流變性能

在BBR試驗中，勁度模量(S)值越小，蠕變速率(m)值越大，表明瀝青膠結料的柔韌性越好，對于低溫引起的溫度應變的松弛能力越強，具有良好的低溫性能.膠粉改性瀝青的S和m值如圖13所示.由圖13可知：3種膠粉改性瀝青的m值均隨著溫度的降低而降低，S與m值變化趨勢相反；相同溫度下，15CRMA較15DCRMA具有更大的S值以及更小的m值，20DCRMA較15DCRMA具有更大的m值以及更小的S值，這表明膠粉在經過降解后可以進一步提升低溫性能，且適當地增加膠粉摻量可以進一步改善溶解性膠粉改性瀝青的低溫性能.

圖13 膠粉改性瀝青的蠕變速率和勁度模量Fig.13 Creep rate and stiffness modulus of crumb rubber modified asphalts

2.5.4PG分級

參照美國SHRP瀝青路用性能規范中PG分級方法對3組膠粉改性瀝青進行PG分級，結果見表3.由表3可知：15DCRMA與15CRMA具有相同的高溫PG溫度，而15DCRMA的低溫PG溫度較15CRMA降低4℃；20DCRMA較15DCRMA具有更低的低溫PG溫度.由此可見，在膠粉摻量相同條件下，溶解性膠粉改性瀝青較普通膠粉改性瀝青具有更優的低溫性能.

表3 膠粉改性瀝青的PG分級

3 結論

(1)本研究提出了一種快速制備溶解性膠粉改性瀝青的方法，在制備溫度為220℃，發育4h、剪切2h時，DCRMA較CRMA具有較優的技術特性.其中，15DCRMA的膠粉溶解度可達到90.04%；DCRMA的彈性恢復率約為CRMA彈性恢復率的2.3倍.

(2)相同膠粉摻量下，DCRMA較CRMA具有更優的低溫性能；增加膠粉摻量可以進一步改善DCRMA的低溫性能，但會降低DCRMA的高溫性能；頻率掃描試驗結果顯示，3種膠粉改性瀝青均不適用于時溫等效原理.

(3)本研究提出的DCRMA的其他技術特性研究有待進一步深入.此外，未來將開展針對本研究提出的溶解性膠粉改性瀝青制備方法，考慮在其發育過程中加入可促進膠粉加速裂解的添加劑，探究其是否可以進一步提升制備效率.