Bi2MoO6/g-C3N4Z型異質結的合成及其光催化性能的研究

孟亞楚，李育珍,，張艾明，石建惠，李 震，王曉瑾

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024；2.中國輻射防護研究院，太原 030006)

近年來，化工企業的發展使水污染問題日益嚴重。常見的處理廢水的方法有吸附法、混凝法、氧化法、電解法以及生物處理法[1]，這些方法有明顯的缺陷，如費用較高、處理周期長及處理效率差等。研究發現光催化具有成本低、環境友好、應用范圍較廣等優點，其驅動力來自可持續的綠色太陽能，被認為是解決環境問題最有效的方法之一[2]。

近年來，石墨碳氮化物(g-C3N4)[3]由于其較窄的禁帶寬度(2.7 eV)、便宜易得且有良好的熱穩定性和化學穩定性引起了眾多研究人員的關注。g-C3N4在光催化領域應用范圍廣，被用于可見光解水制氫氣、光催化有機合成反應以及光催化降解有機污染物[4]。

雖然g-C3N4是一種優異的光催化材料，但它量子效率低、可見光光電轉換率低、活性位點有限且不易回收。為解決此類的問題，人們研究了許多方法來提高g-C3N4的光催化性能。近年來主要構建以g-C3N4為基礎的，有異質結構的納米復合材料[5]。Bi2MoO6是一種典型的Aurivillius氧化物，具有適當的禁帶寬度(2.5～2.8 eV)，以及優異的化學穩定性、耐腐蝕性和低成本[6]。本文選用Bi2MoO6改性g-C3N4形成異質結，以提高g-C3N4的光催化活性。以羅丹明B(RhB)作為目標污染物來檢測其光催化活性，同時研究了pH對催化效果的影響，最后通過陷阱實驗尋找在光催化過程中起主要作用的活性因子，并依據實驗結果推測出可能的光催化降解機理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本文中所有試劑均為分析純。尿素(99%)和RhB購自天津大茂化學試劑廠。三聚氰胺(99%)和Bi(NO3)3·5H2O(99%)購自天津凱通化學試劑有限公司。Na2MoO4·2H2O(99%)購自天津市光復精細化工研究所。甲醇(CH3OH，99.5%)和草酸銨(AO，99.5%)購自天津致遠化學試劑有限公司。苯醌(BQ，99%)購自天津清華金鷹科技有限公司。叔丁醇(TBA)購自天津北辰方正試劑廠。在實驗過程中使用超純水。

通過LABXRD-6000 X射線衍射儀(XRD，日本)測定樣品的晶體結構，輻射源為Cu Kα，λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍2θ=10°～80°.使用Hitachi SU-3900分光光度計(DRS，日本)測定光催化劑的光吸收性能，采用BaSO4作襯底，掃描波長范圍為200～800 nm.

1.2 材料制備

1.2.1制備g-C3N4

稱取10.5 g的尿素和4.5 g的三聚氰胺置于氧化鋁坩堝中，在電爐中以5 ℃/min的速率加熱到550 ℃并保持4 h，反應結束后冷卻至室溫，研磨回收得到粉末狀樣品g-C3N4.

1.2.2制備Bi2MoO6

通過水熱法合成Bi2MoO6.稱取Bi(NO3)3·5H2O 4.850 7 g和Na2MoO4·2H2O 1.209 8 g，將二者溶解在100 mL超純水中超聲10 min，離心5 min，然后將懸浮物移到高壓釜中，加超純水約至體積的70%.然后在180 ℃下保持12 h.反應結束后冷卻至室溫。最后分別用超純水和無水乙醇洗樣三次，在80 ℃下干燥7 h研磨制得Bi2MoO6樣品。

1.2.3制備Bi2MoO6/g-C3N4

根據濕式浸漬法制備Bi2MoO6/g-C3N4[7]：稱取0.3 g g-C3N4于250 mL燒杯中，量取20 mL甲醇后超聲30 min.再稱取不同質量的Bi2MoO6溶解在g-C3N4溶液中，超聲1 h.混合均勻后在室溫下磁力攪拌24 h.反應結束后分別用蒸餾水和無水乙醇洗樣3次于60 ℃下干燥4 h，經研磨回收制得粉末狀樣品Bi2MoO6/g-C3N4.調節Bi2MoO6與g-C3N4的質量比分別為20%，25%，30%，35%和40%，依次將二元催化劑記作20BCN、25BCN、30BCN、35BCN和40BCN.

1.3 光催化性能測試實驗

本實驗選擇RhB作為目標污染物來測試Bi2MoO6/g-C3N4的可見光催化性能。反應光源是具有420 nm濾光片的300 W氙燈，工作電壓為14 V，工作電流為15 A.染料RhB的濃度為15 mg/L。稱取不同摻雜比例的催化劑0.200 0 g溶解在RhB溶液中，超聲10 min進行光催化實驗。暗反應40 min達到吸附-解吸平衡后進行光催化反應。光照1 h，光照前30 min每隔5 min取一個樣，后30 min每隔10 min取等量樣品，離心后取上清液在紫外-可見分光光度計上測試吸光度。RhB的最大吸收波長為554 nm.

除探索Bi2MoO6/g-C3N4最佳摻雜比例外，本論文還研究了初始pH對催化劑性能的影響，同時進行自由基捕獲實驗來探索光催化的機理。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1XRD分析

圖1顯示了g-C3N4、Bi2MoO6和30BCN的XRD圖。由圖可見，g-C3N4樣品的衍射圖在27.52°和13.02°處顯示出兩個不同的衍射峰，指向g-C3N4的(002)和(100)衍射面，這兩個峰分別對應于芳族體系和層間結構填料的特征晶面間堆積峰，對應于標準卡片(JCPDS 87-1526)[8]。純Bi2MoO6的28.24°、32.56°、36.02°、47.1°、55.52°、58.42°和68.08°的衍射峰分別歸屬(131)、(200)、(151)、(260)、(331)、(200)和(262)的晶格面，所有的衍射峰都可以指向Bi2MoO6的單斜晶相，對應于標準卡片(JCPDS 73-1126)[9]。在30BCN的XRD圖譜上均發現了Bi2MoO6和g-C3N4的特征峰，說明30BCN樣品中存在Bi2MoO6和g-C3N4，另外在圖譜上未發現其他晶相的雜峰，證明30BCN具有較高的純度。

圖1 g-C3N4、Bi2MoO6和30BCN的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, Bi2MoO6 and 30BCN

2.1.2光吸收性能分析

圖2為g-C3N4、Bi2MoO6和30BCN的紫外-可見漫反射光譜和帶隙圖。光的吸收范圍在光催化中起重要作用，特別是對于可見光驅動的催化劑。從圖2(a)中可以看出，g-C3N4的邊緣吸收峰為475 nm，這與g-C3N4的禁帶寬度為2.68 eV有一定聯系[10]，Bi2MoO6的強吸收范圍在516 nm，這歸因于從O2p軌道(VB)到Mo4d軌道和Bi6p軌道(CB)的電子躍遷引起的固有帶隙躍遷[11]。與g-C3N4相比，30BCN的吸收邊出現紅移(508 nm)，表明可見光的波長拓寬，進而得出復合后材料的光催化性能得到提升，使復合催化劑能更有效地利用太陽光。這是由于Bi2MoO6和g-C3N4之間的異質結的相互作用有效地增強了電子-空穴對的分離，促進了光生電子的帶隙躍遷，因此增強了可見光區域的吸收。所制備的材料的帶隙估值如圖2(b)所示。g-C3N4和Bi2MoO6的帶隙值分別為2.68 eV和2.33 eV，30BCN的帶隙值為2.14 eV，相對于純g-C3N4變窄了約0.54 eV，降低了內電子轉移中要克服的勢壘高度，加速了催化劑內部的電子轉移，延長了電子-空穴對的壽命，進而增強了催化劑的光催化性能，與之前的測試結果一致。樣品的價帶(VB)電勢可以通過以下公式進行理論計算：

EVB=X-EC+0.5Eg.

(1)

式中：EVB是樣品的價帶電位，eV；X是樣品的電負性，它是組成原子的電負性的幾何平均值[12]，eV；EC是氫原子上的自由電子的能量，約4.5 eV；Eg是樣品的帶隙能量，eV.

通過查閱知Bi2MoO6和g-C3N4的X值分別為5.55 eV與4.67eV.經過計算可得Bi2MoO6和g-C3N4的價帶(VB)電勢分別為2.215 eV與1.51 eV.而Bi2MoO6和g-C3N4的導帶(CB)電勢可以通過ECB=EVB-Eg計算得到，它們的導帶電勢分別為-0.115 eV與-1.17 eV.因此可以看出Bi2MoO6的VB電勢要比g-C3N4更正，而g-C3N4的CB電勢比Bi2MoO6更負，基于這個數據可以推測出光生電子的走向，進而說明光降解機理。

圖2 (a) 紫外-可見漫反射光譜；(b) 帶隙圖:g-C3N4、 Bi2MoO6和30BCNFig.2 (a) Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum and (b) band gap graph of g-C3N4, Bi2MoO6 and 30BCN

2.2 光催化性能影響因素的研究

2.2.1Bi2MoO6的摻雜比例對g-C3N4光催化性能的影響

圖3表示了不同Bi2MoO6摻雜比例的Bi2MoO6/g-C3N4二元催化劑降解15 mg/L RhB的光催化降解圖。去除率R的公式如下：

(2)

式中：C0是RhB的初始質量濃度，mg/L；Ct是t時刻后RhB的質量濃度，mg/L.

由圖3可知，Bi2MoO6在短時間內可以將RhB降解完全，并且與單體高吸附量形成鮮明對比，因此可知二元復合材料對光催化性能有很大的提升。40%摻雜比例的吸附量最低為22.97%，但是在光照前25 min時30%的摻雜比例的速率明顯優于其他摻雜比例，可以在較短時間內達到最高降解量。二元催化劑30BCN在30 min內基本可以將15 mg/L RhB完全降解。本研究降解效率高于介孔g-C3N4/Na膨潤土復合材料(g-C3N4/Na膨潤土可將RhB降解95.7%)[13]。因此綜合吸附量與降解量，選擇摻雜比例為30%，即30BCN作為最佳催化劑。

圖3 純g-C3N4和不同Bi2MoO6摻雜比例的BCN的光催化 降解圖(催化劑投加量=1 g/L，C0=15 mg/L)Fig.3 Photocatalytic degradation curves of g-C3N4 and Bi2MoO6/g-C3N4

2.2.230 BCN/g-C3N4pH對比實驗

圖4是1.0 g/L 30BCN降解15 mg/L不同pH RhB曲線圖。pH為2時降解速率很快，光照5 min驟降，并且在短時間內基本100%完全降解，吸附量為37.63%；pH為3時與pH為2相差不大，在短時間內基本100%完全降解，吸附量為34.13%；pH為5時在光照30 min內完全降解，吸附量為26.97%；pH為7時光照60 min后降解量為99.86%，吸附量為29.02%；pH為9時在光照60 min后降解量為99.86%，吸附量為24.23%；堿性越強降解速率越慢；pH為11時光照60 min后降解量為84.14%，吸附量為21.72%.由此得出結論酸性越強降解速率越快降解量越高，堿性越強降解速率越慢，與單體的pH實驗的趨勢是一致的。pH與催化劑表面的酸堿性質有關，pH pHpzc時催化劑表面帶負電[14]。當pH=2.0時催化劑對RhB的暗吸附量最大，降解速率最快，是因為RhB溶液屬于中性表面聚集大量的負電荷，在強酸條件下催化劑表面聚集大量正電荷，吸引了RhB分子，因此使暗吸附量大大提升。對于光催化效率，從圖4中可以看出，當達到吸附-解吸平衡之后，在酸性條件下的光降解速率要快于中性條件下的光降解效率；而在堿性條件下的光降解效率要慢于中性條件下的光降解效率。這可以歸因于在堿性條件下帶負電荷的催化劑與顯電負性的RhB分子相互排斥，抑制了光催化反應[15]。

圖4 30BCN在不同pH下對RhB的光催化降解曲線圖 (30BCN的投加量為1.0 g/L，C0=15 mg/L)Fig.4 Photocatalytic degradation curves of 30BCN for RhB at different pH values

2.2.330 BCN/g-C3N4自由基捕獲對比實驗

圖5 不同捕獲劑對30BCN光降解15 mg/L RhB 效果影響對比圖Fig.5 Effects of different capture agents on 30BCN photodegradation of 15 mg/L RhB

2.3 光催化機理圖

圖6 光催化機理圖Fig.6 Photocatalytic mechanism diagram

3 結論

通過水熱法，成功制備出Bi2MoO6/g-C3N4二元光催化劑，并通過降解15 mg/L RhB檢驗其光催化性能，結果發現當摻雜比例為30%時，對RhB的降解效果較好。本文不僅探究了單體g-C3N4的制備過程以及g-C3N4的光催化活性，重點研究了二元催化劑Bi2MoO6/g-C3N4催化效率提升的原因與光催化降解機理，同時還在盡量節約催化劑投加量的前提下發現其可以降解不同pH下的RhB，這將更好地應用在處理實際印染工業廢水中。最后通過捕獲實驗得出在光催化過程中起主要作用的活性因子是超氧離子自由基，并據此推測出可能的光催化降解機理。