不同水分下水鐵礦在土壤中穩(wěn)定性變化對(duì)砷移動(dòng)性的影響

張 拓，曾希柏，蘇世鳴，王亞男，白玲玉

水鐵礦因其較小的顆粒尺寸、巨大的比表面積和無定形的多孔隙結(jié)構(gòu)而對(duì)砷表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附作用，通常用于土壤砷污染的原位修復(fù)[1-4]。但水鐵礦本身的弱結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)極易受到土壤環(huán)境因素（土壤pH、Eh、溶質(zhì)離子組成、土壤溫度及部分土壤理化性質(zhì)等）的影響而向更加穩(wěn)定的二級(jí)產(chǎn)物（如針鐵礦和赤鐵礦）發(fā)生轉(zhuǎn)化[5]。這些因素都會(huì)一定程度上影響水鐵礦在土壤中的穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致水鐵礦結(jié)合的砷再次釋放到土壤環(huán)境中造成二次污染。

在土壤環(huán)境中，土壤水分的差異能夠顯著影響水鐵礦的解離/轉(zhuǎn)化過程。已有部分研究結(jié)果表明了水鐵礦在土壤高水分環(huán)境下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[5-7]，隨著土壤水分的增加，土壤逐漸進(jìn)入還原態(tài)，還原狀態(tài)下Fe（Ⅱ）的存在可以強(qiáng)烈地促進(jìn)水鐵礦的解離作用從而破壞水鐵礦的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面吸附的As（Ⅴ）再次釋放到土壤中[7-9]。砷的形態(tài)對(duì)土壤氧化-還原環(huán)境的變化十分敏感，土壤的干濕交替循環(huán)過程對(duì)于砷在土壤孔隙水的遷移動(dòng)力學(xué)過程有著顯著的影響[10-12]。在土壤還原狀態(tài)下釋放至土壤溶液的As（Ⅴ）被還原成毒性更高的As（Ⅲ），提高了砷在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)危害。陳麗娜[13]通過對(duì)水稻田不同水分管理模式下的研究發(fā)現(xiàn)，鐵-砷之間的變化關(guān)系隨著干濕交替的水分變化呈現(xiàn)出周期性變化，而這種周期性變化主要由于土壤水分的變化引起土壤Eh和pH的變化，進(jìn)而影響水稻根際鐵膜對(duì)砷的阻隔作用及稻田土壤中砷的生物有效性。部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)砷在土壤還原條件下的移動(dòng)性明顯增加[10-11，14-15]。但合理控制土壤水分不達(dá)到長(zhǎng)期淹水條件，可以提高土壤中鐵氧化物的穩(wěn)定性，能夠顯著降低土壤中砷的移動(dòng)性和生物有效性[11，15-16]。

連續(xù)提取法目前廣泛用于分析土壤中重金屬的形態(tài)。Wenzel等[17]提出的五步連續(xù)提取法已經(jīng)證明了其能夠有效分離砷在土壤中的五種不同形態(tài)（弱酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)）。部分學(xué)者通過對(duì)該方法進(jìn)一步探究，發(fā)現(xiàn)通過分析第三和第四步兩種形態(tài)可以準(zhǔn)確表征水鐵礦結(jié)構(gòu)變化過程中砷的結(jié)合形態(tài)的遷移過程，為進(jìn)一步研究水鐵礦穩(wěn)定性變化中砷-鐵的結(jié)合規(guī)律提供一定的方法支持[7，18]。此外，薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)（DGT）近年來因其對(duì)重金屬在土壤環(huán)境中便捷準(zhǔn)確的表征模式也廣泛應(yīng)用于重金屬元素在土壤中的原位遷移轉(zhuǎn)化過程，其結(jié)果能從另一層面分析砷-鐵在土壤中原位同步釋放的過程。受限于傳統(tǒng)的化學(xué)提取法，目前關(guān)于水鐵礦在土壤中穩(wěn)定性的變化過程對(duì)砷影響機(jī)制的研究仍然較少，另外土壤水分條件的差異對(duì)水鐵礦鈍化效果的影響過程也鮮有報(bào)道。因此，本文通過結(jié)合連續(xù)提取法和薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)（DGT）來探究不同水分管理模式下水鐵礦在土壤中穩(wěn)定性的變化過程中對(duì)砷-鐵結(jié)合方式的影響，并從動(dòng)力學(xué)角度分析外源水鐵礦添加后砷在土壤中的遷移規(guī)律，為在不同水分管理模式下合理利用水鐵礦作為砷污染土壤鈍化劑提供一定的技術(shù)方法和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究中三種土壤均采自湖南石門縣，三種土壤為典型紅壤母質(zhì)發(fā)育下形成的第四紀(jì)紅壤、石灰?guī)r紅壤和板頁巖紅壤。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）將三種采集于石門雄黃礦區(qū)附近的三種不同砷濃度的農(nóng)田表層土壤分為高濃度風(fēng)險(xiǎn)（High risk，HR）、中濃度風(fēng)險(xiǎn)（Medium risk，MR）和無風(fēng)險(xiǎn)土壤（No risk，NR）。土壤的基本理化性質(zhì)見表1。采集的土壤經(jīng)過自然風(fēng)干后均勻混合，去除土壤中較大的植物殘?bào)w和沙礫、石塊等雜物，過2 mm尼龍網(wǎng)篩后備用。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of soils

1.2 供試材料

本研究所用水鐵礦采用人工合成的方式獲得[19]，具體合成方法如下：FeCl3·6H2O溶解于超純水中，隨后向FeCl3溶液中加入1 mol·L-1KOH溶液并且調(diào)節(jié)pH至7～8，合成過程中使用磁力攪拌器確保FeCl3和KOH溶液充分混合均勻，此反應(yīng)進(jìn)行大約30～40 min后即可獲得紅褐色水鐵礦膠體懸濁液。隨后將水鐵礦懸濁液分裝至若干50 mL離心管，3500 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min，隨后倒掉上清液，加入超純水讓離心管底部的水鐵礦膠體再次懸濁后用往復(fù)振蕩器以120 r·min-1振蕩30 min，離心10 min。如此反復(fù)三次純化水鐵礦膠體。洗滌三次后將水鐵礦膠體導(dǎo)入透析袋中透析7～10 d直至電導(dǎo)率降至10μS·cm-1。隨后冷凍干燥透析后的水鐵礦膠體，得到黑褐色粉末，保存于干燥器中待用。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

三種供試土壤中外源添加水鐵礦的量均為0.1%（m/m），并同時(shí)設(shè)置三組重復(fù)。土壤在三種不同水分條件下培養(yǎng)：持續(xù)30%最大田間持水量（Soil water holding capacity，SWHC）、持續(xù)100%SWHC和干濕交替循環(huán)（Dry/wet cycle，DWC）。干濕交替循環(huán)在30%SWHC和100%SWHC之間進(jìn)行干濕交替循環(huán)試驗(yàn)，具體處理過程如下：每組循環(huán)周期為11 d（2 d控制為100%SWHC，7 d控制為30%SWHC，2 d為在室溫條件下從100%SWHC到30%SWHC自然晾干的時(shí)間）。第一循環(huán)首先在100%SWHC條件下培養(yǎng)2 d，然后晾干至30%SWHC，保持30%SWHC培養(yǎng)7 d（第11 d），完成第一循環(huán)的干濕交替。然后根據(jù)稱重法加水至100%SWHC依次進(jìn)行第二輪和第三輪干濕交替土壤培養(yǎng)過程。整個(gè)過程共進(jìn)行三輪干濕交替循環(huán)。在2、11、13、22、24、33 d取部分土壤用MBL-DGT（Chelex-TiO2混合吸附相DGT，用于同時(shí)分析測(cè)定砷-鐵）測(cè)定土壤中活性態(tài)砷和鐵濃度的變化。同時(shí)在第11、22、33 d取部分土壤樣品分析土壤溶液中化學(xué)提取態(tài)的砷濃度變化。在第2 d和第33 d分析外源添加水鐵礦在土壤中的轉(zhuǎn)化及水鐵礦添加后土壤中砷賦存形態(tài)的變化過程。土壤在持續(xù)30%SWHC和100%SWHC水分條件下培養(yǎng)時(shí)間周期及取樣時(shí)間與DWC相同。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.4.1 活性態(tài)砷、鐵的測(cè)定及計(jì)算

DGT在土壤中的放置測(cè)定過程和計(jì)算方法參照Wang等[20]。稱取培養(yǎng)過程中土壤樣品60 g，隨后加水至80%～100%田間最大持水量。均勻攪拌使土壤成泥漿狀，隨后放置1 d使土水平衡。在放置DGT前，將平衡后土壤均勻分成三份，放入三個(gè)不同的小塑料培養(yǎng)皿中，然后進(jìn)行DGT放置試驗(yàn)。DGT放置試驗(yàn)開始前12 h將DGT裝置從4℃冰箱中取出，取出后用洗瓶反復(fù)沖洗DGT窗口。先在DGT裝置表面暴露的窗口（濾膜）上均勻地涂抹一些糊狀的土壤，用手將DGT輕輕旋轉(zhuǎn)擠壓進(jìn)土壤（約1 cm深），確保DGT裝置與土壤之間接觸良好。立即記錄DGT施用于土壤中的時(shí)間以及施用過程中環(huán)境的溫度，盡量滿足溫度變化在±2℃以內(nèi)。

DGT中砷和鐵的洗脫步驟和計(jì)算方法參照Zhang等[7]。從土壤中取出DGT后，用超純水清洗其窗口表面沾染的土壤，隨后打開DGT裝置，小心取出裝置最底層的吸附凝膠層，先用1 mL 1 mol·L-1硝酸溶液洗脫24 h，用于洗脫Chelex吸附的鐵。隨后取出凝膠用超純水反復(fù)沖洗，用1 mL 1 mol·L-1氫氧化鈉溶液洗脫24 h，用于洗脫TiO2吸附的砷。待兩組洗脫液均平衡后，將兩組洗脫液混合、稀釋后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）分析測(cè)定洗脫液中砷和鐵的濃度。

元素在DGT吸附相上富集的質(zhì)量（m，μg）和活性態(tài)濃度（CDGT，μg·L-1）按照公式（1）和（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Ce表示洗脫液中重金屬的濃度，μg·L-1；Vgel表示吸附相膠的體積，mL；Vacid表示加入酸的體積，通常1 mL；?e為洗脫效率；Δg為擴(kuò)散相的厚度，cm；D為目標(biāo)元素的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；t為DGT的放置時(shí)間，s；A為DGT的窗口面積，cm2。

1.4.2 水鐵礦的形態(tài)轉(zhuǎn)化以及其轉(zhuǎn)化過程中結(jié)合態(tài)砷的測(cè)定

水鐵礦、結(jié)晶態(tài)鐵氧化物及不同形態(tài)砷的含量測(cè)定采用兩步連續(xù)提取法進(jìn)行操作[18]。方法步驟如表2所示。

1.4.3 土壤中化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中砷的測(cè)定

為了解不同水分條件下水鐵礦添加前后以及隨時(shí)間變化過程中土壤砷的遷移動(dòng)力學(xué)特征，本試驗(yàn)結(jié)合DGT測(cè)定土壤活性態(tài)砷（CDGT）、土壤液相砷（土壤溶液砷，Csoln）和土壤固相結(jié)合態(tài)砷（NaHCO3提取態(tài)砷，Cs）的相關(guān)測(cè)定值計(jì)算土壤R值（固相向液相的再補(bǔ)給能力，R=CDGT/Csoln，0＜R＜1）和砷在土壤固液兩相間的分配系數(shù)Kd（Kd=Cs/Csoln，cm3·g-1），具體計(jì)算結(jié)果見表6。NaHCO3對(duì)弱結(jié)合態(tài)砷的提取方法參照Wang等[21]。稱取 1 g土，加入 25 mL 0.5 mol·L-1NaHCO3后振蕩2 h，離心，上層清液過濾后待測(cè)。土壤溶液中提取砷參照Wang等[21]。將DGT測(cè)定后的土壤裝入離心管中，在離心機(jī)5000 r·min-1條件下離心10 min，隨后分離上清液，過濾后待測(cè)。利用電感耦合質(zhì)譜儀（ICP-MS）對(duì)化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中的砷進(jìn)行測(cè)定。

1.4.4 土壤中二價(jià)鐵的測(cè)定

土壤溶液中Fe（Ⅱ）采用鄰菲羅啉比色法測(cè)定。培養(yǎng)條件下取土20 g（濕質(zhì)量）后離心，分離上層清液并過0.45μm孔徑濾膜后待測(cè)。分別吸取0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mL Fe（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 μg·L-1）于10 mL容量瓶中，隨后加入0.2 mL鹽酸羥胺溶液、1 mL醋酸-醋酸銨溶液以及0.1 mL鄰菲羅啉溶液并加水定容至刻度線，此時(shí)得到濃度梯度為0、1、2、4、6、8、10 μg·L-1。放置15 min顯色，用1 cm比色皿，以空白吸光度為參比，測(cè)定各溶液的吸光度。土壤溶液的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定方法。繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度曲線及方程（吸光度A-二價(jià)鐵離子濃度CFe（Ⅱ）），通過該方程計(jì)算不同樣品中Fe（Ⅱ）的濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)均采用Excel 2007進(jìn)行處理分析，同時(shí)利用SPSS21.0進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。

測(cè)定土壤中砷和鐵在DGT擴(kuò)散凝膠層中的擴(kuò)散系數(shù)來自Zhang等[22]和Luo等[23]測(cè)定或提及的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，用溫度記錄儀記錄試驗(yàn)過程中的溫度變化，采用試驗(yàn)過程中平均溫度下的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 外源水鐵礦的轉(zhuǎn)化及不同鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷的變化

水鐵礦向結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的轉(zhuǎn)化量如表3所示。從表3可知，水鐵礦在三種土壤100%SWHC和DWC條件下培養(yǎng)均在11 d內(nèi)發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)化，但在30%SWHC條件下，僅在土壤NR中發(fā)生轉(zhuǎn)化，而在土壤MR和HR中水鐵礦在11 d內(nèi)均未發(fā)生轉(zhuǎn)化。在100%SWHC的高水分條件下培養(yǎng)33 d時(shí)，分別有22.78%、20.76%和16.50%水鐵礦在土壤MR、NR和HR發(fā)生轉(zhuǎn)化，顯著高于其在同時(shí)期DWC和30%SWHC條件下的轉(zhuǎn)化量。伴隨著水鐵礦的轉(zhuǎn)化，三種水分條件下均有結(jié)晶態(tài)鐵氧化物生成，但相比于100%SWHC，30%SWHC和DWC條件下結(jié)晶態(tài)鐵氧化物在三種土壤中的生成量較低，在11 d時(shí)幾乎無法測(cè)出，僅在33 d時(shí)有少量的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物可以測(cè)定。

表2 土壤中不同鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷和不同結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的分級(jí)提取步驟Table 2 Two-step sequential extraction of varied fractionation As and crystalline iron oxide

水鐵礦添加33 d后，弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷（F1-As）和結(jié)晶態(tài)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷（F2-As）在兩種砷污染土壤中均呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)（表4）。其中在100%SWHC條件下時(shí)F1-As形態(tài)中的砷含量要高于DWC和30%SWHC條件下。水鐵礦添加33 d后，在30%SWHC條件下培養(yǎng)F2-As形態(tài)中的砷含量并未檢出，但兩種土壤在100%SWHC和DWC條件培養(yǎng)下，F(xiàn)2-As結(jié)合態(tài)砷的含量均少量增加，其中在100%SWHC條件下時(shí)F2-As形態(tài)中砷的增加量大于DWC水分條件下的增加量。但對(duì)比兩種土壤MR和HR可知，在三種水分條件下，土壤HR中F1-As形態(tài)的砷顯著高于土壤MR（P＜0.05）。另外在兩種不同水分條件下，兩種土壤間F2-As形態(tài)砷的量并無顯著性差異（P＞0.05）。

2.2 水鐵礦添加后土壤中活性態(tài)鐵的變化

外源水鐵礦添加后，土壤中活性態(tài)鐵的濃度變化過程如圖1所示。相比于未添加水鐵礦的處理，活性態(tài)鐵的濃度在三種土壤不同水分條件下均在開始階段表現(xiàn)出增加趨勢(shì)，但其變化趨勢(shì)之間有明顯差異。如在土壤NR中，水鐵礦在100%SWHC條件培養(yǎng)過程中活性態(tài)鐵在33 d從初始的102.23μg·L-1持續(xù)升高至242.12μg·L-1。但在30%SWHC條件下活性態(tài)鐵的濃度僅在13 d左右出現(xiàn)峰值（158.48 μg·L-1）后便呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。在DWC條件下土壤MR中活性態(tài)鐵的濃度變化過程隨水分變化表現(xiàn)出一定交替周期性變化。在30%SWHC條件下培養(yǎng)，在水鐵礦加入初期，活性態(tài)鐵濃度變化與100%SWHC和DWC條件一樣均表現(xiàn)出較為快速的上升趨勢(shì)，隨后在25 d左右與30%SWHC一樣活性態(tài)鐵表現(xiàn)出明顯的持續(xù)下降趨勢(shì)直至33 d結(jié)束。三種水分條件下活性態(tài)鐵的濃度高低順序?yàn)?100%SWHC＞DWC＞30%SWHC。在土壤MR和土壤HR的三種水分處理中，30%SWHC和DWC條件下也表現(xiàn)出與土壤NR相似的變化趨勢(shì)。但二者與土壤NR不同的是在100%SWHC條件下培養(yǎng)進(jìn)入第三周期開始時(shí)活性態(tài)鐵的濃度便開始表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)而非持續(xù)上升趨勢(shì)。

表4 不同水分管理模式下水鐵礦添加33 d后弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷（F1-As）和結(jié)晶態(tài)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷（F2-As）的增加量（mg·kg-1）Table 4 Increment of poor crystalline iron oxide phase combined As（F1-As）and well crystalline iron oxide phase combined As（F2-As）after ferrihydrite addition 33 d at varied water management modes（mg·kg-1）

表3 不同水分管理模式下水鐵礦添加11、33 d后弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的轉(zhuǎn)化量和結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的生成量（%）Table 3 Transformation of poor crystalline iron oxide phase to well crystalline iron oxide phase after ferrihyrite addition 11 d and 33 d at varied water management modes（%）

2.3 水鐵礦添加后土壤中活性態(tài)砷、化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中砷的變化

圖1 不同水分管理模式下活性態(tài)鐵隨老化時(shí)間的變化Figure 1 Variation of labile Fe at varied water management modesafter ferrihydrite addition

外源水鐵礦添加后土壤中活性態(tài)砷的變化如圖2所示。水鐵礦添加后兩種土壤中活性態(tài)砷的濃度都顯著降低。相比于未添加水鐵礦處理，水鐵礦添加第2 d時(shí)活性態(tài)砷濃度在土壤MR和土壤HR三種不同水分條件下降低程度分別到達(dá)26.91%～42.08%和39.33%～60.75%，其中在100%SWHC條件下活性態(tài)砷濃度下降程度最大，但這種下降的趨勢(shì)在100%SWHC和DWC條件下僅維持到22 d。培養(yǎng)22 d后，活性態(tài)砷的濃度開始表現(xiàn)出緩慢的上升趨勢(shì)，表明砷從水鐵礦表面解吸并釋放至土壤環(huán)境中。

圖2 不同水分管理模式下活性態(tài)砷隨老化時(shí)間的變化Figure 2 Variation of labile As at varied water management modesafter ferrihydrite addition

土壤溶液砷的變化過程如表5所示。水鐵礦加入后，在三種不同水分條件下土壤溶液砷的濃度均顯著降低，但在三種水分條件下表現(xiàn)出的趨勢(shì)卻有所差異，其中在100%SWHC和DWC條件下降幅要明顯高于30%SWHC。相比于培養(yǎng)第0 d未添加水鐵礦時(shí)，在30%SWHC條件下，水鐵礦加入后土壤溶液中砷濃度在33 d內(nèi)表現(xiàn)為持續(xù)下降的趨勢(shì)。在100%SWHC和DWC條件下，土壤溶液中砷在開始的22 d內(nèi)濃度持續(xù)降低，但在33 d時(shí)濃度相比于22 d時(shí)略有升高。化學(xué)提取態(tài)砷在三種水分條件下變化過程與土壤溶液砷變化過程相似（表6）。相比于培養(yǎng)第0 d未添加水鐵礦時(shí)，在30%SWHC條件下，水鐵礦加入后化學(xué)提取態(tài)砷濃度在33 d內(nèi)仍表現(xiàn)為持續(xù)下降趨勢(shì)，而在100%SWHC和DWC條件下，水鐵礦加入后的22 d化學(xué)提取態(tài)砷濃度均明顯降低，但在33 d時(shí)，相比于22 d其濃度又表現(xiàn)出微弱的升高的趨勢(shì)。這兩部分的結(jié)果與活性態(tài)砷的濃度變化規(guī)律基本一致。

2.4 土壤Eh和Fe（Ⅱ）濃度的變化

土壤Eh值和Fe（Ⅱ）濃度隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。土壤三種不同水分條件下培養(yǎng)過程中Eh表現(xiàn)出三種截然不同的變化趨勢(shì)。在30%SWHC條件下，三種土壤Eh值在33 d內(nèi)平均維持在450～480 mV左右小幅波動(dòng)。在100%SWHC條件下，三種土壤Eh值在0～33 d內(nèi)表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，均從450 mV左右降至160～180 mV。在DWC條件下，三種土壤的Eh值則隨著干濕交替的變化也呈現(xiàn)出明顯的周期性下降-上升-下降-上升的趨勢(shì)，這種交替變化過程一直保持到第三循環(huán)周期結(jié)束。

土壤溶液中Fe（Ⅱ）濃度的變化過程如圖3所示。從圖中可知，在三種土壤中，僅有在100%SWHC條件下Fe（Ⅱ）濃度表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，而在30%SWHC和DWC條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度幾乎無法測(cè)出。如在土壤NR 100%SWHC條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度在33 d內(nèi)迅速?gòu)?上升至4.65 mg·L-1，而在30%SWHC和DWC條件下則無法測(cè)出Fe（Ⅱ）濃度變化。在兩種砷污染土壤中也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。在土壤MR和土壤HR中，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度在33 d內(nèi)也分別從0上升至6.56 mg·L-1和4.89 mg·L-1，而在30%SWHC和DWC水分條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度也僅維持較低濃度，無明顯上升趨勢(shì)。

2.5 水鐵礦添加后對(duì)砷遷移動(dòng)力學(xué)的影響

從表7可知，兩種砷污染土壤中，外源水鐵礦添加后土壤的R值比未添加水鐵礦時(shí)均明顯升高，但隨著水鐵礦在土壤中的老化，三種不同水分條件下R值也表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。在30%SWHC條件下，隨著水鐵礦老化時(shí)間的進(jìn)行，R值從加入的第11 d開始直至33 d結(jié)束，保持持續(xù)上升的趨勢(shì)，但在100%SWHC和DWC條件下，兩種土壤R值在水鐵礦添加的11 d后顯著升高，但隨后都開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。兩種土壤在不同水分條件下Kd值在一定程度表現(xiàn)出與R值變化相對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)。當(dāng)水鐵礦添加后，所有處理中砷的Kd值均顯著升高，但在不同水分條件下，兩種土壤Kd值的變化仍有差異。在30%SWHC條件下，Kd值在33 d內(nèi)呈逐漸升高的趨勢(shì)。而在100%SWHC和DWC條件下，在初始階段Kd值明顯升高，但隨后與R值變化類似，表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。

表5 不同水分管理模式下土壤中添加水鐵礦11、22、33 d后土壤溶液中砷的變化（mg·kg-1）Table 5 Variation of water extractable As at varied water management modes after ferrihydrite addition 11，22 d and 33 d（mg·kg-1）

表6 不同水分管理模式下土壤中添加水鐵礦11、22、33 d后化學(xué)提取態(tài)砷的變化（mg·kg-1）Table 6 Variation of chemical extractable As at varied water management modes after ferrihydrite addition 11，22 d and 33 d（mg·kg-1）

圖3 土壤Eh和土壤溶液中Fe（Ⅱ）濃度在33 d隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of Fe（Ⅱ）concentration in soil solution and Eh in three soils at varied SWHCs after ferrihydrite addition

表7 不同水分管理模式下外源水鐵礦添加后砷在土壤中的遷移動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic parameters of As under varied water management modes in soils before/after ferrihydrite

3 討論

3.1 不同水分管理模式對(duì)水鐵礦穩(wěn)定性的影響

三種水分管理模式下，水鐵礦不論轉(zhuǎn)化速率還是解離速率（活性態(tài)鐵的變化過程）的大小順序均為100%SWHC＞DWC＞30%SWHC。土壤水分的高低主要調(diào)控了土壤Eh和pH值的變化。此外在高水分條件下，土壤溶液的增加會(huì)一定程度上促進(jìn)水溶性離子的解離過程。因此在100%SWHC條件下，一些離子如H+和Fe（Ⅱ）可能會(huì)在加速水鐵礦轉(zhuǎn)化/解離過程中起主要作用[6-7]。本研究的三種供試土壤均為酸性（pH 4～4.96），因此H+在一定程度對(duì)土壤中水鐵礦轉(zhuǎn)化的過程有比較強(qiáng)烈的影響。前人已有研究表明，水鐵礦在酸性條件下，H+能夠明顯加速其轉(zhuǎn)化[5，7，24]。Schwertmann等[25]認(rèn)為H+會(huì)通過形成一系列的中間產(chǎn)物促進(jìn)水鐵礦的解離。FeOOH在酸性條件下傾向于受到H+的質(zhì)子化作用并且形成中間產(chǎn)物如Fe（OH）+2FeOOH+2H+→Fe（OH）+2+H2O]。這樣的Fe（Ⅲ）中間產(chǎn)物會(huì)通過晶型結(jié)構(gòu)重組的作用逐漸形成結(jié)晶態(tài)鐵氧化物。

除H+的質(zhì)子化作用外，在100%和30%SWHC條件下水鐵礦解離/轉(zhuǎn)化之間的差異表明，當(dāng)土壤逐漸進(jìn)入到部分還原狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）也可能很大程度上催化了水鐵礦的轉(zhuǎn)化。大量研究表明即使在室溫條件下Fe（Ⅱ）也能夠顯著提高水鐵礦向結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的轉(zhuǎn)化速率[26-29]。土壤中Fe（Ⅱ）的來源為生物或非生物過程[30]，并且在酸性土壤環(huán)境中Fe（Ⅱ）的穩(wěn)定性和溶解性會(huì)顯著增加，甚至在有少量氧氣存在的情況下也可大量存在[31]。這表明在本研究中，酸性還原狀態(tài)的土壤中，溶解態(tài)Fe（Ⅲ）很大程度上在土壤微孔中被還原成Fe（Ⅱ）[32-33]。在土壤高水分條件下Fe（Ⅱ）會(huì)成為加速水鐵礦轉(zhuǎn)化的主要?jiǎng)恿18，34]，生成的Fe（Ⅱ）吸附在水鐵礦表面并且作為還原劑進(jìn)行電子傳遞作用[27]。水鐵礦的結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)橐粋€(gè)電子的注射作用導(dǎo)致破壞發(fā)生重組，電子進(jìn)入內(nèi)部結(jié)構(gòu)后使水鐵礦變得更加不穩(wěn)定并且催化水鐵礦釋放出Fe（Ⅱ），由于這種反應(yīng)過程是一個(gè)Fe（Ⅱ）單位吸附在水鐵礦表面，并引起一個(gè)Fe（Ⅱ）單位釋放，因此可以理解為在整個(gè)催化反應(yīng)過程中Fe（Ⅱ）的總量維持恒定[28]。因此水鐵礦在100%和30%SWHC培養(yǎng)條件下所表現(xiàn)出的差異可能主要來自于Fe（Ⅱ）的催化作用。圖3中的結(jié)果也表明了Fe（Ⅱ）濃度在三種土壤100%SWHC條件下隨著Eh值降低明顯升高，而30%SWHC和DWC條件Fe（Ⅱ）幾乎無法檢測(cè)。在本研究中，上述原因也合理地解釋了在三種土壤中30%SWHC條件下活性態(tài)鐵在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)峰值后便表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而由于Fe（Ⅱ）在持續(xù)100%SWHC條件下的土壤中不斷地催化水鐵礦的解離導(dǎo)致活性態(tài)鐵的濃度持續(xù)升高，直至24 d左右才出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)水鐵礦在30%SWHC條件下轉(zhuǎn)化速率的快慢更多受到土壤初始pH的影響，而在100%SWHC條件下，在水鐵礦加入初期受到pH（H+）作用，而隨著土壤還原態(tài)的逐漸形成，F(xiàn)e（Ⅱ）成為控制水鐵礦轉(zhuǎn)化速率快慢的主導(dǎo)因素。此外，本研究中發(fā)現(xiàn)水鐵礦在DWC條件下的變化過程更接近于30%SWHC培養(yǎng)條件，這可能是由于在DWC水分試驗(yàn)設(shè)置中模擬了旱地灌溉后的田間水分變化（灌溉后土壤在夏季處于100%SWHC的時(shí)間極少，僅為2～3 d左右），而土壤處于30%SWHC條件下的時(shí)間較長(zhǎng)。因而在這樣干濕交替過程中，土壤幾乎無法進(jìn)入還原狀態(tài)，幾乎不會(huì)有Fe（Ⅱ）催化水鐵礦轉(zhuǎn)化。但水鐵礦在其中的轉(zhuǎn)化/解離速率仍然高于30%SWHC，并且活性態(tài)鐵隨水分呈顯著周期性變化，這可能是由于短暫的高水分條件下H+的質(zhì)子化作用要強(qiáng)于低水分條件下的作用。

3.2 不同水分管理模式下水鐵礦穩(wěn)定性變化對(duì)砷在土壤中遷移性的影響

在水鐵礦加入的初期，活性態(tài)砷、土壤溶液中砷、化學(xué)提取態(tài)砷的濃度在三種水分條件下均顯著降低，并且在DWC和100%SWHC條件下培養(yǎng)對(duì)砷表現(xiàn)出同樣的吸附能力。其主要原因可能是在土壤水分較為充足的條件下增加了水鐵礦表面吸附位點(diǎn)與砷的接觸，提高了水鐵礦對(duì)砷吸附效率[7，35]。有研究報(bào)道水鐵礦對(duì)砷的吸附過程十分迅速，在純凈溶液體系下短短數(shù)小時(shí)內(nèi)就可達(dá)到極高的吸附量[36]，即使在土壤環(huán)境中其對(duì)砷的吸附也在短短幾天也會(huì)趨于平衡[37-38]。因此，水鐵礦在DWC和100%SWHC條件下培養(yǎng)開始的2 d內(nèi)土壤水分含量均為100%SWHC時(shí)，水鐵礦在土壤溶液中對(duì)大部分活性態(tài)的砷吸附過程已經(jīng)接近完成。砷被水鐵礦吸附后，與水鐵礦以共沉淀的方式或者隨水鐵礦的轉(zhuǎn)化被穩(wěn)定結(jié)合到穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)鐵氧化物中（如纖鐵礦和針鐵礦）[39-40]。除水鐵礦的吸附作用外，本研究表明伴隨著水鐵礦向穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的轉(zhuǎn)化，也有部分F1-As向F2-As遷移進(jìn)而形成更穩(wěn)定形態(tài)的砷（表4），這也表明砷可能隨水鐵礦的轉(zhuǎn)化被結(jié)合得更加穩(wěn)定。由于F2-As形態(tài)含量有所增加，可以認(rèn)為砷可能一方面與新生成的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物通過表面吸附作用的方式結(jié)合，也有可能進(jìn)入新生成的鐵氧化物內(nèi)部參與結(jié)構(gòu)的組成，其中何種作用方式占主導(dǎo)仍需進(jìn)一步研究。

盡管水鐵礦在土壤中表現(xiàn)出對(duì)砷較高的吸附效果，但在本研究中仍然發(fā)現(xiàn)隨著水鐵礦的轉(zhuǎn)化/解離形成新的穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)的鐵氧化物會(huì)影響其對(duì)砷的吸附效率，導(dǎo)致砷向土壤環(huán)境的二次釋放。Ford[40]指出水鐵礦的轉(zhuǎn)化對(duì)砷在土壤中的化學(xué)行為可能有以下幾方面影響：（1）水鐵礦轉(zhuǎn)化后砷仍然吸附在水鐵礦表面或者吸附在新生成的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物表面；（2）由于其比表面積逐漸減少或者吸附位點(diǎn)逐漸缺失，砷可能從水鐵礦表面解吸；（3）砷可能隨著新的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的生成而參與新的鐵氧化物的結(jié)構(gòu)組成。有研究報(bào)道在土壤好氧狀態(tài)下As（Ⅴ）與水鐵礦以內(nèi)表面的方式結(jié)合[41]。在本研究中，在30%SWHC條件下土壤處于高度好氧狀態(tài)，土壤中的砷以As（Ⅴ）為主要形態(tài)，在這種情況下水鐵礦的解離速率一方面較慢，而另一方面As（Ⅴ）與水鐵礦的結(jié)合方式又相對(duì)穩(wěn)定，因此并未觀察到土壤中活性態(tài)砷、化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中的砷含量升高的趨勢(shì)。但在Zhang等[7]的研究報(bào)道中30%SWHC條件下活性態(tài)砷的濃度也有所增高，原因可能是土壤處于高度好氧狀態(tài)下磷（P）和As（Ⅴ）的競(jìng)爭(zhēng)，本研究中并未出現(xiàn)這樣的變化趨勢(shì)，可能是因?yàn)楸狙芯恐袃煞N砷污染土壤的有效磷含量（14.32 mg·kg-1和18.56 mg·kg-1）明顯低于Zhang等[7]實(shí)驗(yàn)中土壤有效磷含量（78.32～86.56 mg·kg-1）。

在100%SWHC和DWC條件下，活性態(tài)砷、化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中的砷在土壤MR和HR水鐵礦添加20 d后均表現(xiàn)出持續(xù)升高的趨勢(shì)。盡管DWC條件下水鐵礦的解離轉(zhuǎn)化過程并不明顯，但三種形態(tài)砷濃度升高的原因很有可能是干濕交替循環(huán)周期過程中短暫地維持100%SWHC條件時(shí)，H+對(duì)水鐵礦的解離作用要明顯強(qiáng)于持續(xù)30%SWHC培養(yǎng)條件，因而導(dǎo)致在DWC條件下仍有少量砷的釋放。而土壤處于持續(xù)100%SWHC高水分條件下三種形態(tài)砷濃度的增加量高于DWC，可理解為除H+質(zhì)子化作用外，還與水鐵礦在部分還原狀態(tài)（Eh為250 mV左右）下的解離作用有關(guān)，該結(jié)果與Al-Abed等[42]研究結(jié)果基本一致，其研究結(jié)果表明當(dāng)Eh值逐漸從470 mV降低至250 mV時(shí)，溶解態(tài)砷和溶解態(tài)鐵的濃度表現(xiàn)出明顯的快速上升趨勢(shì)。Nielsen等[38]報(bào)道砷在土壤中釋放過程與季節(jié)性的水分變化有很大關(guān)系。在高度氧化態(tài)土壤中砷的釋放較低，而在高水分條件下，水鐵礦的解離過程發(fā)生十分迅速，同時(shí)伴隨砷快速釋放至土壤溶液中。在土壤處于好氧狀態(tài)時(shí)，僅H+對(duì)水鐵礦的解離作用，水鐵礦表面仍然可以吸附足夠多的砷，但土壤進(jìn)入還原狀態(tài)時(shí)Fe（Ⅱ）也參與到對(duì)水鐵礦的解離，導(dǎo)致其表面無法吸附更多的砷，因而引起了活性態(tài)砷濃度的升高。

3.3 土壤砷遷移動(dòng)力學(xué)參數(shù)的應(yīng)用及合理水分調(diào)控意義

添加水鐵礦后，土壤固相中砷向液相的再補(bǔ)給能力（R值）無論在何種水分條件下均明顯升高，但隨后在高水分條件下又均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。土壤固液分配系數(shù)Kd也表現(xiàn)出類似相關(guān)的變化過程。由于水鐵礦的加入，極大地降低了土壤液相砷，從而導(dǎo)致土壤固相中的砷（Cs）相比液相中的砷（Csoln）比例有所增加，導(dǎo)致Kd值在水鐵礦添加后激增，但隨著部分水鐵礦的轉(zhuǎn)化/解離以及新的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物生成，土壤液相中砷的濃度再次升高，Kd值短暫下降。通過對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的把控，進(jìn)一步合理調(diào)控水分是控制水鐵礦向穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)鐵氧化物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。在本研究中，盡管水鐵礦作為一種潛在的高效吸附材料能夠顯著降低土壤中活性態(tài)的砷，并且顯著改變了R值和Kd值，但在高水分條件下（如100%SWHC）其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致砷向土壤環(huán)境中二次釋放。已有的研究結(jié)果顯示水鐵礦在砷污染土壤中如處于低水分條件下其轉(zhuǎn)化速率極慢，需要10年之久，而在中度濕潤(rùn)的水分條件下（70%SWHC）完全轉(zhuǎn)化只需要2～4年[7]。因此在修復(fù)旱地農(nóng)田時(shí)，耕作條件允許的情況下，合理地調(diào)控土壤處于低水分狀態(tài)（如30%～50%SWHC）將有助于保持水鐵礦的穩(wěn)定性，使其長(zhǎng)期處于對(duì)砷高效穩(wěn)定吸附狀態(tài)。旱地土壤在灌溉期經(jīng)歷的干濕交替過程也一定程度上存在砷釋放的風(fēng)險(xiǎn)，盡管水鐵礦在其中的穩(wěn)定性變化過程更接近于30%SWHC（相對(duì)轉(zhuǎn)化解離速率比較慢），但在酸性土壤中H+的質(zhì)子化作用導(dǎo)致的短暫高水分條件下砷向土壤環(huán)境中的釋放仍然需要引起砷污染農(nóng)田修復(fù)的重視。

4 結(jié)論

（1）水鐵礦在土壤中添加33 d后均發(fā)生了轉(zhuǎn)化/解離的過程，并且其轉(zhuǎn)化/解離速率顯著受到了水分的調(diào)控，在高水分條件（100%SWHC）下由于H+和Fe（Ⅱ）的同時(shí)作用，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到了威脅。盡管外源水鐵礦添加后在所有水分管理模式中均顯著降低活性態(tài)砷、化學(xué)提取態(tài)砷和土壤溶液中砷的濃度，但在100%SWHC和DWC條件下因水鐵礦的轉(zhuǎn)化/解離過程的發(fā)生，導(dǎo)致在兩種砷污染土壤中三種形態(tài)的砷濃度均出現(xiàn)升高的趨勢(shì)。表明水鐵礦的轉(zhuǎn)化/解離在一定程度上導(dǎo)致了砷向土壤溶液二次遷移釋放。

（2）盡管水鐵礦的不穩(wěn)定性引起了砷向土壤環(huán)境中的釋放，但在100%SWHC和DWC條件下在兩種砷污染土壤中弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷（F1-As）的含量均顯著增加，并且隨著水鐵礦向結(jié)晶態(tài)鐵氧化物的轉(zhuǎn)化而逐漸向更穩(wěn)定的形態(tài)（F2-As）遷移，表明部分砷最終會(huì)伴隨著水鐵礦向穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而結(jié)合得更加緊密。

（3）遷移動(dòng)力學(xué)結(jié)果也進(jìn)一步表明合理調(diào)控土壤水分是確保水鐵礦長(zhǎng)效吸附砷的關(guān)鍵。在保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求的基礎(chǔ)上，中高濃度的砷污染農(nóng)田修復(fù)并進(jìn)行復(fù)耕后，應(yīng)盡量采用耕地旱作方式，維持土壤中低水分條件（如30%～50%SWHC），可以一定程度上保證水鐵礦的鈍化效果。