MoO3-x/BiOCl 異質結光催化劑的制備及其可見光降解鹽酸四環素的研究

張睿宸， 楊漢培， 高 照， 柴斯琦

（河海大學環境學院 河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室， 江蘇 南京 210098）

0 引言

鹽酸四環素（TCH）作為最常用的抗生素之一，具有廣譜、高效抗菌的優點，被廣泛應用于醫療和畜牧領域[1]。 由于其高水溶性、難生物降解等特點，鹽酸四環素在水環境中的殘留將對生態環境以及人類健康造成潛在的威脅，例如產生耐藥性病原體，引起水體富營養化污染水源等[2-3]。但是，在世界范圍內的環境介質中均能檢測到抗生素的存在， 這證明了傳統的污水處理工藝，如生物處理、過濾、絮凝、混凝、沉淀等， 無法有效地將抗生素從地表水以及污水中移除[4]。 多相光催化技術因其低成本、高效率、環境友好等特點而備受關注，被認為是一種綠色、有前景的有機污染物降解技術[5]。

氯氧化鉍（BiOCl）由于其自身獨特的光學、電學及催化特性在光催化領域獲得了廣泛關注。 BiOCl的晶體結構是PbFCl 型，由[Bi2O2]2+層和雙Cl-離子層在[001]方向交替排列形成層狀結構[6]。 但是由于BiOCl 禁帶寬度較寬（～3．5 eV）， 未經修飾的BiOCl只對紫外光響應[7]。構建異質結復合材料是提高半導體光催化性能的一種最常見的手段， 因為它不僅能拓寬催化劑的光響應范圍， 還能促進光生載流子的有效分離[8]。 目前，BiOCl 與其他半導體構建的異質結光催化劑展現出優異的光催化性能， 如BiOCl/Bi2MoO6[9]，g-C3N4/BiOCl[10]，Bi2O2CO3/BiOCl[11]，BiOCl/TiO2[12]等。

局域表面等離子體共振（LSPR）效應可以顯著提升光催化劑的可見光吸收能力。最新的研究表明，氧缺陷MoO3-x在可見光到近紅外（NIR）區域展現出了強烈的LSPR 效應[13]。基于該特殊性質，MoO3-x作為催化劑被應用于氨硼烷水解產氫[14]以及染料脫色[15]。目前，基于我們的了解，尚沒有關于MoO3-x/BiOCl 異質結復合材料制備及其光催化性能研究的報道。

本研究通過水熱法首次制備了MoO3-x/BiOCl 異質結光催化劑， 研究了MoO3-x/BiOCl 異質結在可見光照射下對TCH 的降解活性，確定了MoO3-x的最佳負載量，并探討了其可見光降解TCH 的機理。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑

鉬粉（99．5%）、過氧化氫（30%）、殼聚糖、五水合硝酸鉍、氯化鉀、二水合檸檬酸三鈉。

1．2 MoO3-x 的制備

采用水熱法制備MoO3-x納米微粒[16]。 將7．5 mL H2O2逐滴滴加到50 mL 含有0．5 g 鉬粉的圓底燒瓶中。將得到的溶液超聲4 h 后稀釋至30 mL，加入3 g殼聚糖，在80 ℃條件下恒溫磁力攪拌1 h。 然后，將混合液轉移到100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，置于烘箱中80 ℃條件下反應8 h。在反應釜自然冷卻至室溫后， 將所得到的材料洗滌、 離心并烘干，得到MoO3-x。

1．3 MoO3-x/BiOCl 的制備

通過水熱法制備MoO3-x/BiOCl 樣品[17]。將5 mmol Bi（NO3）3·5H2O，5 mmol KCl，1．5 mmol C6H5Na3O7·2H2O溶解于去離子水中，根據m（MoO3-x）：m（BiOCl）為5 %,10 %,12．5 %,15 %和20 %， 稱取不同質量的MoO3-x加入到上述溶液中并磁力攪拌1 h。 然后，將均勻分散的混合溶液置于水熱反應釜中，180 ℃反應8 h 后，將得到的樣品洗滌、離心、烘干。 將所得樣品 標 記 為x-M/B，x = 5，10，12．5，15，20。 另 外，純BiOCl 在相同條件下不添加MoO3-x制得。

1．4 表征方法

采用日本島津3A X 射線衍射儀測定催化劑物相，掃描范圍5°～80°。采用日立SU8010 掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。 采用日本PHI 5000（ULVAC-PHI）X 射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜（XPS）。采用日本島津UV-3600 分光光度計記錄漫反射光譜， 掃描范圍200 ～800 nm。 采用CHI660E 電化學工作站， 在采用標準三電極以2．5 kHz 頻率測量獲得樣品的莫特-肖特基 （Mott-Schottky）曲線，Ag/AgCl 電位為0．197 V （vs． NHE）。采用熒光分光光度計記錄光致發光光譜（PL），激發波長325 nm。

1．5 光催化活性測試

本研究以鹽酸四環素（TCH）作為目標污染物，通過TCH 的降解評估催化劑的可見光催化活性。采用配有紫外濾光片 （λ ＞420 nm） 的300 W 氙燈（CEL-HXUV300）作為可見光源。在100 mL 10 mg/L TCH 溶液中加入50 mg 催化劑，磁力攪拌30 min 以達到吸附-解吸平衡。 開啟可見光源后，按設定的時間間隔每次吸取3 mL 反應液，經由0．22 μm PES 濾膜過濾去除催化劑， 濾液采用TU-1900 紫外-可見分光光度計測定吸光度，并計算降解率。此外，以10 mmol/L 三乙醇胺（TEOA）[7]，叔丁醇（tBA）[11]和抗壞血酸（AC）[7]分別作為h+，·OH 和·O2ˉ的猝滅劑，在相同條件下進行自由基捕獲實驗，確定主要活性物種。

2 結果與討論

2．1 催化劑的結構及形貌

MoO3-x， 純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的X 射線衍射（XRD）圖譜見圖1 （異質結光催化劑的表征均選取12．5-M/B 樣品進行）。 由圖1（a）可知，MoO3-x具有非常寬的衍射峰， 說明MoO3-x中氧缺陷的存在導致其結晶度較低，但是其在～25．8°處的衍射峰與六方相MoO3標 準 衍 射 卡片 （JCPDS No． 21-0569）的（210）位置一致。 由圖1（b）可知，BiOCl 的所有特征衍射峰與四方晶系BiOCl 標準卡片（JCPDS No．06-0249） 吻合， 沒有其他雜峰， 說明合成了純相的BiOCl。 MoO3-x/BiOCl 復 合 材料在11．98,24．1，25．9，32．5，33．44，46．64 和58．6°處 的 衍 射 峰 分 別 歸 屬 于BiOCl 的 （001），（002），（101），（110），（102），（200）和（212）晶面，因為的MoO3-x添加量較少，沒有觀察到MoO3-x的特征衍射峰。 相較于純BiOCl，MoO3-x/BiOCl 在2θ=25．9°處的衍射峰強度有明顯增加，可能是MoO3-x位于25．80°的（210）晶面的作用，表明MoO3-x被很好地摻入BiOCl 晶格中， 形成MoO3-x/BiOCl 異質結。

圖1 MoO3-x，BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的XRD 圖譜

純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 圖譜見圖2。由圖2（a）可知，純BiOCl 呈現規則的片狀結構，平均邊長約為400 nm，厚度約為100 nm。 由圖2（b）可知，MoO3-x/BiOCl 復合材料堆疊自組裝成層狀結構，形狀不規則的MoO3-x納米微粒均勻地分散在片狀BiOCl 的表面，很好地形成了異質結，有利于載流子在MoO3-x與BiOCl 間傳遞。

圖2 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 圖譜

MoO3-x/BiOCl 異質結材料Mo 的高分辨XPS 圖譜見圖3。 對Mo 3d 能譜進行分析，發現結合能位于232．9，235．9，232．3 和235．4 eV 的峰分別歸屬于Mo6+3d5/2，Mo6+3d3/2，Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2[15]。 根據光譜峰面積計算得Mo6+和Mo5+分別約占14．6%和85．4%，因此Mo 的平均價態為5．15。 這證明了MoO3-x中既有Mo6+又有Mo5+，為混合價態氧化物，進一步證明了MoO3-x/BiOCl 異質結中存在氧缺陷MoO3-x[13]。

圖3 MoO3-x/BiOCl 樣品Mo 的高分辨XPS 圖譜

2．2 光催化活性

在可見光照射下， 純BiOCl，MoO3-x和MoO3-x/BiOCl 異質結對TCH 的降解曲線見圖4。 在可見光照射下TCH 自身基本不降解， 僅加入純BiOCl 或MoO3-x光催化劑時，在40 min 內TCH 的降解率分別為32%和43%。 將MoO3-x與BiOCl 按一定質量比復合后，異質結材料對TCH 的光催化降解活性明顯提升，40 min 內5-M/B，10-M/B，12．5-M/B，15-M/B 和20-M/B 光催化劑對TCH 的降解率分別為72．7%，82．5%，92．7%，89．7%和76．5%。 各樣品對TCH 的降解反應速率遵循一階反應動力學方程， 其表觀一級動 力 學 反 應 速 率 常 數k 分 別 為0．032 1，0．042 0，0．079 5，0．054 4 和0．035 8 min-1。 由此可知，MoO3-x與BiOCl 的最佳復合質量比為12．5%， 其表觀一級動力學反應速率常數為純BiOCl 的9．35 倍。

圖4 BiOCl，MoO3-x 和MoO3-x/BiOCl 樣品對TCH 的降解曲線及一級動力學擬合

2．3 機理分析

MoO3-x，純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的紫外可見漫反射（UV-vis DRS）光譜見圖5。

圖5 3 種樣品的UV-vis DRS 光譜以及BiOCl 和MoO3-x的帶隙計算

由圖5（a）可知，MoO3-x在350 ～800 nm 波長區域內顯示出強烈的光吸收，是由于Mo5+的存在導致產生表面等離子體共振（LSPR）效應[14]。 純BiOCl的吸收邊位于370 nm 左右，表明其無法吸收可見光。 而在復合MoO3-x后，異質結材料的吸收邊界表現出明顯的紅移，在可見光區具有較強的光吸收能力，拓寬了BiOCl 的光響應范圍。如圖5（b）所示，以對hν 作圖[11]計算得BiOCl 的禁帶寬度為3．17 eV，以（αhν）2對hν 作圖[18]計算得MoO3-x的禁帶寬度為2．27 eV。 氧缺陷的存在使MoO3-x比MoO3的禁帶寬度（～3．2 eV）明顯窄化，為其可見光的廣泛吸收提供有利基礎。

進一步， 分析了BiOCl 和MoO3-x的能帶結構。根據BiOCl 的價帶值為3．43 eV[19]計算得到其導帶值為0．26 eV。 MoO3-x的能帶結構通過Mott-Schottky曲線得到，見圖6。

圖6 MoO3-x 的Mott-Schottky 曲線

根據Mott-Schottky 方程，圖示線性區域的斜率為正值說明MoO3-x為n 型半導體，Ag/Agcl 電位為0．19（vs·NHE），則MoO3-x平帶電 位 為-0．33 V（vs·NHE）。 由n 型半導體的導帶位置比平帶電位低0．1～0．2 eV[11]，計算得MoO3-x的導帶值為-0．43 eV，價帶值為1．84 eV。 MoO3-x的導帶值和價帶值分別比BiOCl 的導帶值和價帶值低， 二者的能帶能夠很好地匹配，交錯形成MoO3-x/BiOCl 異質結構。

純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致發光(PL)光譜見圖7。 光生電子和空穴的復合過程會以熒光形式輻射能量，熒光光譜強度直接反映復合程度的高低[20]。由圖發現，MoO3-x/BiOCl 復合材料的熒光強度明顯低于純BiOCl，表明光生電子-空穴對的復合程度降低，異質結構的形成有效促進光生載流子的分離，抑制了其復合。

圖7 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致發光(PL)光譜

可見光照射下，MoO3-x/BiOCl 光催化降解TCH的自由基捕獲實驗的結果見圖8。

圖8 加入不同捕獲劑時MoO3-x/BiOCl 對TCH 的降解效果

由圖8 可知，加入AC 和TEOA 后，MoO3-x/BiOCl的光活性受到了明顯的抑制，40 min 內對TCH 的降解率分別為17%和58%，而加入tBA 后，其光活性基本不變，所以，光降解TCH 過程中主要的活性物種為·O2-和h+。

基于上述結果，MoO3-x/BiOCl 異質結可見光催化降解TCH 的機理見圖9。 在可見光的照射下，MoO3-x吸收可見光并被激發生成光生電子-空穴對。MoO3-x中氧缺陷的存在可以暫時捕獲光生電子，使之不易與光生空穴復合[7]。 進一步，MoO3-x與BiOCl在交界界面形成異質結構， 光生電子從高能級的MoO3-x導帶遷移至較低能級的BiOCl 的導帶， 有效促進了光生載流子的分離，抑制其復合，延長載流子壽命。 MoO3-x導帶的位置高于O2/·O2ˉ的電位，光生電子還原O2生成·O2ˉ自由基， 而由于MoO3-x價帶的位置高于OHˉ/·OH，h+無法氧化OHˉ產生·OH。在MoO3-x/BiOCl 異質結光催化降解TCH 時，·O2ˉ和h+將對TCH 的降解起主要作用。

圖9 MoO3-x/BiOCl 異質結可見光催化降解TCH 的機理

3 結論

（1）MoO3-x中Mo5+的存在，使MoO3-x顯示出強烈的LSPR 效應， 因而MoO3-x對BiOCl 的復合改性將其光響應范圍拓寬至可見光區域。

（2）氧缺陷的存在使MoO3-x的禁帶寬度變窄且能帶位置發生變化， 與BiOCl 的能帶位置交錯匹配形成MoO3-x/BiOCl 異質結構，促進了光生載流子的分離，抑制了其復合，進而提高了復合材料的光活性。

（3）m（MoO3-x）∶m（BiOCl）為12．5%時，MoO3-x/BiOCl 異質結光催化劑的活性最好， 在40 min 內對TCH 的降解率達到92．7%， 其表觀一級動力學反應速率常數為0．079 5 min-1，是BiOCl 的9．35 倍。

（4）自由基捕獲實驗證明了MoO3-x/BiOCl 異質結光催化劑降解TCH 反應中的主要活性物種是·O2ˉ和h+。