關于實用性電池的系列問題

王篤年(特級教師)

問題1化學電池的電壓高低、電流大小以及電容量多少取決于什么因素?

電池的輸出電壓高低、放電電流大小、使用壽命長短等,是電池設計、制造者首先要考慮的問題．

電池的輸出電壓高低,首先取決于電池的電動勢大小．電池的電動勢即兩極的電勢差[正極的電極電位減去負極的電極電位(φ正-φ負),如標準銅鋅電池的電動勢E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)=0.34 V-(-0.76 V)=1.10 V]．而正極氧化態(Cu2+)的氧化性越強其電極電勢越高,負極還原態(Zn)的還原性越強其電極電勢越低．為提高電池的電壓,在條件允許的情況下,我們要盡可能選擇那些氧化性強的物質與還原性強的物質分別作電池的正負極材料．

在電池電動勢一定的情況下,電池的內電阻也會影響輸出電壓．故在電極材料一定的情況下,要盡量設法減小電池的內阻,如縮短鹽橋(更改為膜)、提高電解質的導電性、讓電池在合理的溫度區間工作等．因化學電池的電動勢受兩極反應物電極電位的局限,單個電池的輸出電壓往往較低,實際使用中為提高輸出電壓,一般采取多組電池串聯的方法．如新能源電動汽車的驅動電池,往往需要把幾百個電池串聯起來使用．

電池放電電流大小,取決于電池工作時發生氧化還原反應的速率快慢．過去的普通鋅錳電池,負極使用鋅皮,雖然做了一些特殊的處理(內表面涂有汞),但反應仍然局限在面積有限的鋅皮表面,故放電電流較小;目前的鋅錳堿性電池大都采用鋅粉,使固體反應物的比表面積提高了很多,所以放電電流比傳統鋅錳電池大．再如鉛酸蓄電池,為增大放電電流,會盡可能把正負極的鉛板面積做得大一些,讓它們相互套疊在一起．

電池的電容量取決于正負極材料的多少,這在一定程度上也決定了電池的使用壽命．氫氧燃料電池都是采取外儲式結構——將耗材H2、O2儲存在電池之外的容器內,隨時可更換,可以保證電池長時間連續工作．

問題2電池放電過程中,電壓、電流都在不斷下降，電池電動勢是否改變?

會變．還是以銅鋅電池為例:E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)簡要說明．

電池放電過程中,在Cu、Zn電極材料的表面積變化不太大的情況下,電池電動勢與Cu2+、Zn2+的濃度有關．在銅電極一邊,隨著溶液里Cu2+的不斷還原，濃度下降,正極的電極電勢會緩慢降低;在鋅電極一邊,隨著Zn的氧化,溶液里Zn2+濃度逐漸增大,負極的電極電勢會逐漸升高,那么E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)的值就會減小．物理化學中,可以運用能斯特方程定量計算Cu2+、Zn2+濃度的變化導致電池電動勢變化的具體值(有興趣的同學可在課余時間自行深入學習)．通過計算可知,對于銅鋅電池而言,短時間內因離子濃度變化導致的電動勢改變幅度不太大．這也是為什么一般情況下電池可持續穩定供電的原因．

問題3酸性電池里怎么會產生MnO(OH)這種物質?能夠觀察到嗎?為什么不寫成Mn2O3?

這是鋅錳酸性電池內的一個現象．顯然提出該問題的同學認為MnO(OH)具有堿性,不應該出現在酸性介質的電池里．

首先,MnO(OH)不一定具有明顯的堿性,一種元素的氧化物(氫氧化物)呈酸性還是堿性,與其化合價(氧化數)有關,Mn元素就是一個典型的實例．Mn處于低價態時的MnO明顯屬于堿性氧化物;而Mn2O7是高錳酸的酸酐,具有酸性;Mn元素為+4價時的MnO2也屬于偏酸性的氧化物．所以說,即使+3價Mn的氧化物具有堿性,其堿性也是很弱很弱的．其次,所謂鋅錳酸性電池,其介質并非強酸,而是通過水解作用顯酸性的NH4Cl等,酸性較弱．而極弱的酸與極弱的堿之間是不易發生中和反應的．

理論上講,Mn2O3、MnO(OH)的酸堿性是一致的,因為其中Mn元素的氧化數均為+3．早期人們也把MnO2的還原產物寫作Mn2O3,也許是因為后來分析發現其中含有OH(比如將正極產物高溫灼燒會釋放出水蒸氣),才改寫為MnO(OH)形式的．

問題4為什么電池負極都用鋅，用鐵、鋁不行嗎?(鋁的還原性比鋅強,而且可能也比鋅便宜)

很多電池采用鋅為負極材料,這首先是一個歷史沿襲問題．因為鋅屬于比較容易冶煉的活潑金屬,可以用碳還原法冶煉,價格比較便宜且電池電壓相對較高．而鐵的電極電勢比鋅要略高,不太適合用作負極(未必不能喲),因為會導致電池的電壓下降．

鋁是很晚才被大規模冶煉的金屬,而且因采用電解冶煉,成本較高．所以人們一直沿用鋅作負極的傳統．至于目前不怎么使用鋁替代鋅,是否還有其他方面的原因(比如表面鈍化等問題),就不得而知了．

近些年來,隨著電池理論及有關物理、化學技術的發展,電池材料也在不斷發展變化．尤其是金屬材料中的Li,因其比能量大[7 g Li完全反應即可釋放 1 mol電子的電量(96 500 C)]且電極電勢很低(可制作輸出電壓更大的電池),所以被越來越多地采用．

問題5電池的氣孔有什么作用?

答案是“為了安全”．普通的一次性電池大多使用的是含水電解質,電池工作過程中,必然伴隨著熱量的釋放(根據熱力學第二定律,化學能到電能之間的能量轉化率不會達到100%,必然有能量損耗,此損耗的能量即以熱量的形式呈現)，溫度上升,內部的水分便會汽化,導致電池內部壓強增大．如果沒有氣孔,電池可能會鼓脹,導致電極與電解質接觸面減小,內阻增大,損壞電池．如果是充電電池,氣孔就更必不可少,因為充電速度一般比放電更快,產生熱量會更多、更迅速．

另外,在水性電池里,也不排除電池連續放電過程中因發生副反應而產生少量H2的可能性．即使不含水的電池,只要內部有液體類物質(做溶劑),也必須留有氣孔，道理與含水電池是一致的．

問題6為什么電池長期不用要取出來?

這應該算是一個“歷史遺留”問題．就和炮兵開炮時須有2人站立旁邊(據說來自古代用馬拉炮車需要有2人拉住馬防止其受炮聲刺激而受驚)差不多的問題．較早普及使用的電池是鋅錳酸性電池,電解質是糊狀的NH4Cl,即使在外電路沒有接通的情況下,此電解質也會與鋅皮接觸緩慢反應,慢慢將鋅皮腐蝕,一旦破損成孔,酸性電解質則會由此滲出腐蝕用電器，因此電池長期不用要取出來．

現在我國廣泛使用的堿性電池為鋼制外殼,它不與電池內部的電解質接觸(即使接觸也很難發生反應),也就不存在漏液問題了．而在電器設備上標注“長期不用需將電池取出”已經成為“行業標準”,估計短時間內還不會取消．

問題7燃料電池內是否會出現高溫?燃料電池的電極材料是什么?

燃料電池就是把燃料及助燃劑內的化學能轉化為電能的裝置,只要設計合理,在工作過程中應該不會產生高溫．

能量是守恒的，燃料燃燒釋放的化學能=電能+熱能,如果燃料電池工作中產生高溫現象,那么它的發電量就只能降低.顯然我們不希望這樣,所以電池設計者都會想方設法將盡可能多的化學能轉化為電能,減少能量損失．當然,根據熱力學第二定律,化學能轉化為電能的過程中,必然會有部分能量轉化為熱能,通過精準的計算和精巧的設計,可以將其降到最低．

目前實用性的燃料電池主要是氫氧電池．以碳元素呈負價的烴類、醇類等為燃料的電池基本還沒有進入實用階段．氫氧燃料電池中,關鍵的組件大概就是電極材料了．雖然電極材料的詳細組成大都屬于商業機密,但有一些成分是公開的,比如鎳、鈀、鉑等第Ⅷ族(周期表第10列)金屬材料．長期的實驗證明,鎳、鈀、鉑等金屬對于H2、O2具有很好的吸附能力,H2、O2分子被吸附在這些金屬表面后,其分子內原本很牢固的共價鍵會被適當削弱,變得活潑,易于發生電極反應．當然,鎳、鈀、鉑等金屬比較稀少、貴重,如何在不降低電極活性的情況下,減少其用量,也是重要的研究課題．

問題8制作水果電池是否一定要用酸性水果?

盡管絕大多數水果都呈酸性,但理論上講,制作水果電池未必一定要用酸性的水果．因為金屬可以通過發生吸氧腐蝕的途徑氧化,只要電極材料選擇合理(比如Zn、Cu),一切含電解質的水果,都可以用來制作水果電池．土豆、白菜等不帶有明顯酸味的蔬菜也可以替代水果制作電池．感興趣的同學不妨一試．

問題9某品牌電池的 “聚能環”是利用了什么原理?

嚴格說,“聚能環”只是一個商業概念．仔細研究可以發現,那只是一個小小的環狀塑料片,它起的作用就是把電池的正極、負極隔離開來,防止自放電現象的發生．如果非要“講點道理”出來,過去電池里承擔此作用(隔開正負極)的一般是較厚的紙張(牛皮紙),紙具有一定的吸水性,若遇潮濕環境,正負極之間的絕緣性會略差一點．更換為塑料片后,絕緣性有所增強，可以更好地防止電池的自放電．

問題10PbSO4導電嗎?鉛蓄電池放電過程中PbSO4的形成會不會對電池反應造成不好的影響?

PbSO4不導電,這是為什么鉛酸電池過度放電(產生較厚的PbSO4層)后會充不進電的根本原因．所以使用鉛酸電池必須注意這一點,不能讓其一直放電以防止其“放不出電”．

對于鉛酸電池而言,開始放電階段也會產生薄層的PbSO4,導致電極表面電阻有所變大,隨著放電反應的進行,PbSO4越來越厚,電阻越來越大,放電電流逐漸減小．由于鉛板的總表面積較大,不至于一下子就絕緣斷電．現在的新型電池都增加了自我保護設計,設置了最低電流保護系統,一旦放電電流小于規定值,系統會指示電池自動斷電,以防止充不了電的現象發生．

過去的汽車就常常因熄火后忘記關閉大燈,結果導致鉛酸電池損壞．現在，電腦技術引入到汽車設計中,一般情況下車子熄火后幾分鐘內會自動斷電,因此，熄火后忘記關燈這種情況一般就不會發生了．

問題11為什么一次性電池不允許充電?電池能不能充電取決于什么?

化學電池都是由于在兩極發生氧化還原反應而實現放電或者充電的,只要設計得當,一個氧化還原反應進入電池系統后,可以擔當起“充電放電”功能．

電池可不可以充電,與電池的設計、制造技術密切相關．因為充電過程相對于放電而言一般反應較快,充電的本質是用外加直流電對電池裝置進行電解．有的電池電解時會產生氣體,導致內部壓力增大,會發生爆炸危險;另外，所有充電過程理論上都伴隨著熱量的產生,也可能導致電池內部水分或其他液體的揮發膨脹,導致危險發生．

二次電池在設計和制造方面,就充分考慮了以上充電過程可能發生的現象,不易造成危險．那么,為什么不把所有電池都設計為二次電池呢?

有些反應正向反應比較容易控制,逆向則未必容易控制．比如產生氣體的反應,放電時若生成氣體,要想設計為二次電池則必須儲存這些氣體,這需要很大的容器,導致電池的體積很大．另外,有些反應設計為二次電池時,充放電的次數也許不會很多,從制造成本看就不值得．

問題12電池不是生物,還需要“休息”嗎?為什么電池連續使用一段時間“沒有電了”,關機讓它“休息”一會兒會“又有電”呢?

電池“沒有電”了,一般并不是真正不放電了,只是由于短時間內連續使用,內阻增大而導致輸出電壓下降．電池內阻增大的原因是什么呢?有時是由于電極表面連續發生放電反應,電解質中的離子(或其他活性成分)來不及向電極表面擴散,導致暫時“斷供”;有時則是因為連續放電產生氣體,這些氣體以極其細小的氣泡形式附著在電極表面,使電極極化,增大了內阻．

上述兩種情況,顯然可以通過斷電“休息”解決——電解質粒子擴散均需要時間,電極表面小氣泡也可擴散開來(也有可能被氧化、還原吸收掉),這些作用的結果就是減小電池的內阻,于是電池輸出電壓稍微有所增大,即“再次有電”了．不過,經驗告訴我們,一旦出現此類現象,電池就快要徹底沒電了,需要趕緊充電或者更換．