硅酸鹽礦石資源中銣的提取工藝綜述

傅昕，王玲

（北京科技大學，北京 100083）

銣是在1861 年由德國化學家R.W.本森和G.R.基爾霍夫利用火焰光譜法發現的，是周期表第一組中的稀有堿金屬。銣的原子序數為37，原子質量為85，密度為1.532 g/cm3。這種銀白色元素最顯著的物理性質包括柔軟性、延展性和低熔點（39℃），并且銣的導電性和導熱性比較高，能產生光電效應。銣的化學性質非?；顫?，空氣中極易氧化，在自然界中主要以化合態的形式存在。

隨著科技的快速發展，為推進我國經濟轉向高質量發展，擁有戰略性新興產業成為必然選擇，其中礦產資源是發展戰略性新興產業的基礎，銣也被列為關鍵性礦產資源并予以加強保護和開發。目前，銣已經在國防工業、航天航空工業、生物工程、醫學及能源工業等高新技術領域顯現了出廣闊的應用前景和市場需求，特別是作為固態激光器、光電電池、磷光體、燃料電池電解質等材料的組成成分，在能源領域中的應用具有巨大潛力。此外，銣作為全球定位衛星原子鐘的原材料，將在太空競賽領域中扮演越來越重要的角色，其廣闊的應用前景吸引了相關領域專家學者的關注和研究[1-7]。

在自然界中，銣常與化學性質十分相近的同主族鋰、鈉、鉀等共存，以類質同象形式分散存在于含鋰、鈉、鉀的礦物中。銣礦石主要賦存于花崗偉晶巖、光鹵石和鉀鹽礦床中，目前大部分銣從花崗偉晶巖中提取，由于硅酸鹽礦物中未見銣的獨立礦物，銣的分散度高，很難富集，要實現銣的提取，破壞載體礦物結構是必然前提，共伴生的大宗元素鋁、鉀的溶出造成后續分離難度大，使得開發技術上存在一定的困難[1]。

近年來，許多研究者對銣提取技術從不同角度進行過評述，但大多針對光鹵石和鉀鹽礦床資源[6]，也有文獻針對硅酸鹽礦物，比如銫榴石和鋰云母中銣的提取進行過闡述[7]，但不系統。本文在討論各種含銣硅酸鹽礦石資源特點及提銣原理的基礎上，從生產過程中對銣資源的綜合利用以及工藝過程中存在的工藝及環境污染問題做了詳細的分析，并探討了清潔高效新工藝的發展方向。

1 銣資源的特點及分類

銣資源總儲量的90%以上存在于鹽湖中，但通常處于微量濃度（約0 ～ 20 mg/L）[3]，開發利用價值有限。現如今大部分銣從花崗偉晶巖中提取，花崗偉晶巖銣礦資源特點為規模大，品位低，載體礦物主要為鋰云母、鐵鋰云母、銫榴石和鉀長石，最常見的含銣硅酸鹽礦物成分見表1。

表1 常見含銣礦物成分/%Table 1 Composition of common minerals containing Rb

雖然銣比鋰和銫的地球豐度高，但相比鋰和銫，其提取難度較大，由于不存在富銣礦物，全世界銣的年產量只有2 ～ 4 t[6]，主要作為銫(Cs)和鋰(Li)的加工副產品產生。

當前，銣資源儲量豐富，其中鋰云母主要分布于津巴布韋、加拿大、納米比亞，但津巴布韋和納米比亞均不生產銣產品；長石主要分布于中國，已探明約有80 億t[8]；鐵鋰云母相較于鋰云母而言其含鐵量很高，分布地方與鋰云母相差無幾；加拿大是世界上銫榴石儲量最豐富的國家，達35萬t[9]。就國外儲量來說，國外偉晶巖中Rb2O 的儲量為17 萬t。其中津巴布韋10 萬t，占58.82%；納米比亞5 萬t，占29.41%；加拿大1.2 萬 t，占7.06%。這三個國家Rb2O 儲量為16.2 萬 t，是國外偉晶巖型Rb2O 資源的95%。美國是全球最大的銣產品一體化的國家，全球的銣市場幾乎全部被它壟斷；加拿大是全球主要的銣礦和銣鹽生產國；德國主要從津巴布韋和加拿大進口銫榴石提取銣，近些年從江西進口鋰云母作為生產原料；日本主要從津巴布韋進口銫榴石生產銣化合物[10]。

目前我國Rb2O 儲量約為18.4 萬 t，基礎儲量約31.1 萬 t。經查明資源量約195.8 萬 t，其中硬巖型Rb2O約190.4萬 t，占全國Rb2O資源量的97%[11]。根據我國銣的賦存狀態，銣礦可分為賦存于云母中的云母型銣礦資源和賦存于長石中的長石型銣礦資源。鋰云母和鐵鋰云母在江西和湖南以及河南分布較多；長石主要分布在新疆和山西省份；銫榴石主要分布在新疆、四川、云南、江西和湖南等省份。

圖1 我國銣資源（Rb2O）地域分布特征Fig .1 Regional distribution of rubidium resources(Rb2O)in China

由圖1 可知，我國共12 個省（區）探明有銣礦資源，其中江西Rb2O 儲量居全國第一（34%），其次是新疆（33%）；廣東河源龍川縣天堂山銣礦的發現，越居第三，占比15%。其中新疆是我國最早的銣的生產基地，江西宜春是目前銣資源的主要生產地[12-13]。與國外資源相比，我國銣資源品位低，開發利用難度大[13]。

2 銣的提取工藝

近年來，隨著銣消費量的迅速增長，除了采用反滲透技術從鹽水中提取銣的發展較快之外[14]，從硅酸鹽礦物資源中提取銣的技術也得到快速發展。從硅酸鹽礦石中提取銣的工藝主要分為傳統焙燒工藝和強化浸出工藝。與傳統焙燒工藝相比，強化浸出工藝在能源和環境方面具有競爭力。應用較為廣泛的提取方法有酸法、堿法和鹽焙燒水浸法[4]。本文主要從三種含云母類銣礦物、銫榴石和長石在不同提取方法中的行為特點出發，對不同提取方法中硅酸鹽礦物中銣的轉化、浸出原理、工業中工藝特點及實驗室研究進展進行總結和論述。

2.1 酸法

酸法是一種古老提銣的工藝方法，采用酸性溶液處理礦石，常適用于云母類、銫榴石伴生銣礦。酸法浸出效率高但是浸出成分復雜，后續純化過程流長。

2.1.1 云母類礦物中提取銣

酸法是云母類礦物提取銣的重要方法，根據酸的處理方法不同可分為硫酸法和硫酸鹽法，酸法處理后的銣從難溶性酸鹽中脫離出來變為可溶性鹽[15]。反應式（1）表明：酸化處理后用去離子水過濾，云母中的鉀、銣向鉀明礬(KAl(SO4)2·12H2O)相遷移，濃縮結晶得到鉀明礬，除去鋰之后使用萃取法分離提取銣。

高溫酸法處理得到的氟氣對環境影響很大，需要專門的吸附工序來回收處理。在優化條件下，銣的浸出率可達90%以上[16-17]。但是，在用硫酸焙燒云母類礦石的過程中，鉀長石、石英等礦石的結構由于耐酸性比較強并沒有受到破壞，而留在殘渣中，這也是該工藝的一大局限所在[18]。由于浸出液中的余酸量較大，導致在提取過程中產生過多的氫離子而出現大量的凝膠狀沉淀物，使后續的純化過程變得復雜。另外，鋰云母中含有大量的Al，在進入浸出液后除Al 會產生大量難處理的廢渣，產生的鋁硅渣難以有效利用，造成有價金屬的嚴重損失。

為提高鋰云母的綜合回收率，Qunxuan、郭春平等[19-20]試圖用添加劑來深度回收Rb 等有價金屬，添加劑中的金屬離子置換出銣離子。主要步驟為：①鋰云母和混合硫酸鹽（K2SO4和CaSO4，還有BaSO4作輔料的混合鹽）按一定比例在高溫下焙燒；②冷卻后稀酸浸出過濾；③蒸發濃縮后加入碳酸鹽沉淀Li；④提取鋰之后的母液采用萃取法來回收Rb 等有價金屬。反應方程可簡單表示為：

傳統硫酸鹽法所用的混合硫酸鹽大都為硫酸鉀與硫酸鈉，因為硫酸鉀的價格較高，導致傳統硫酸鹽法的成本居高不下，又因為鉀、鈉的活潑性不如銣，所以很少有關于銣、銫回收的報道[19]。改進后的方法增加了硫酸鋇作為輔料，減少了硫酸鹽的總用量，后續處理簡易，浸出條件溫和，銣的浸出率也大于90%，達到了充分利用資源，降低生產成本的效果，是提升云母綜合競爭力的一種有效方法。同時，在反應過程中這些硫酸鹽在還原分解過程中先脫水再脫硫，最后轉化為氧化鋁和硫酸鉀，釋放出二氧化硫，從而達到硫酸再生的目的。

此外，在鐵鋰云母礦中由于含有大量的Al 和Fe，常用的酸法工藝很難制取，需要在浸出液中加入亞鐵氰化鈉，Fe3+沉淀形成亞鐵氰化鐵[21]。分離Fe 后的濾液加入NaF 使剩余Fe 和Al 形成冰晶石Na2.6K0.4AlF6，達到除去Al 和Fe 的目的。由于Al 的回收利用，導致酸法工藝殘渣少，渣的利用率高。但除鐵流程中采用亞鐵氰化鈉，在生產工業上會受到限制。

2.1.2 銫榴石中提取銣

銫榴石是含銣較高的礦石，常用酸法來提取銣，目前比較流行的酸法為鹽酸法和硫酸法。

（一）鹽酸法

鹽酸法對于分解銫榴石甚為有效，應用比較普遍。工藝的主要步驟為：①將銫榴石經鹽酸加熱浸出；②在浸出液中加入三氯化銻生成銻銣復鹽沉淀；③復鹽在鹽酸介質中重結晶提純、水解，通入硫化氫除雜；④濃縮蒸干得到氯化銣。

（二）硫酸法

銫榴石的硫酸分解工藝是當今世界上銣鹽生產的主要方法之一。工藝的主要步驟為：①將硫酸加入到銫榴石礦后加熱浸出生成相應的硫酸鹽；②浸出液中其他堿金屬硫酸鹽生成相應的礬，待到銣礬沉淀后提純然后分解；③分解浸出后的溶液，經蒸發濃縮得到硫酸銣。

鹽酸法和硫酸法是當今比較流行的工藝方法，而銫榴石的提銣工藝無論是采用硫酸法還是鹽酸法都存在三廢及三廢治理問題。鹽酸三廢主要由酸浸渣、復鹽沉淀母液和氯化氫氣體組成，硫酸三廢主要集中在銣礬沉淀母液[22-23]。但硫酸法相比于鹽酸法更具有突出優點，在三廢處理上由于硫酸法需要處理的廢棄物的種類比鹽酸法相對較少并且鹽酸法的氯化氫氣體的治理難度要比硫酸法的浸出母液要大得多，從而體現了硫酸法比鹽酸法更加優越；在生產成本上由于鹽酸法的產品氯化銣的原材料單耗比硫酸法的產品硫酸銣的原材料單耗要大好幾倍，導致鹽酸法的生產成本比硫酸法的生產成本更高；在金屬回收率上由于銻銣復鹽在相應溶液和溫度下的溶解度比銣礬在相應溶液和溫度下的溶解度大兩倍，導致硫酸法的金屬回收率遠大于鹽酸法的金屬回收率[22]。

2.1.3 鉀長石中提取銣

直接酸浸是長石提銣的試驗方法，主要步驟為：①將鉀長石磨碎與添加劑混合在電阻爐中加熱預浸；②浸出后采用鹽酸直接酸浸，使Rb 形成了可溶性化合物RbCl。

研究分別以氯化鈣、氯化鈉和氟化鈣為氯化劑，將長石轉化為氯化銣或氟化銣。對于鹽酸浸出，在不添加任何添加劑的情況下，采用直接酸浸方法時，Rb 的萃取效率非常低，約為13%。因此改進之后，將長石與CaF2按一定比例加入硫酸中，隨著CaF2質量比的增加，Rb 的萃取效率顯著提高。當CaF2質量比為20%時，Rb 的萃取效率達到95.5%[24]。然而，在試驗過程中容易產生HF氣體，對人類和環境的危害較大。另外，過多的H+離子會給后續的工作帶來很多困難，會產生大量的膠狀沉淀。地球化學背景下的一項研究表明，氟可以促進長石在酸性條件下的溶解，但由于氟的高腐蝕性和復雜的再循環，不建議將其用于金屬萃取。綜上所述，酸浸不適合鉀長石的浸出，應開發新的方法。

2.2 堿法

堿法工藝是一種工藝成熟的提取銣的方法，銣的提取率較高，但浸出渣含量大且成本較高，常應用于云母類礦物、鉀長石中提取銣。

2.2.1 云母類礦物中提取銣

石灰石燒結法是最古老、最成熟的一種處理鋰云母的工藝方法，發生的反應見式（5）。

采用鋰云母、石灰石、石灰為原料，LiOH 結晶母液為添加劑進行的燒結工藝[25]。其工藝主要步驟為：①鋰云母與石灰石以一定比例在高溫下焙燒；②水浸，沉降分離除去鈣、鋁、硅等；③除雜后的LiOH 結晶母液經通入CO2以結晶碳酸氫鉀回收鉀；④采用沉淀法依次沉淀分離銣、銫或采用萃取法分級萃取銣、銫。

該式中Me 為Li，Na，K，Rb，Cs。

對于銣、銫等其他有價金屬的綜合回收，大多數研究者采用沉淀法和萃取法。其中沉淀法中沉淀劑碘鉍酸鉀在鉀離子等堿金屬元素存在的條件下準確地沉淀銣。由于碘鉍酸鉀本身不溶于水，故不適用于鹽湖鹵水分離提取銣，但可用于礦石中銣的分離提取。沉淀法分離提取銣的回收率較高, 但沉淀劑價格昂貴，沉淀過程相對復雜，生成的沉淀物穩定性較差等都是制約其在實際研究和工業上應用的不良因素[26-27]?，F如今國內外通常采用t-BAMBP 萃取法分別萃取銣和銫，其中主要萃取反應見式（6），但萃取價格昂貴，需要多級萃取才能達到目的。

隨著銣提取工藝的發展，石灰石燒結法由于存在渣量大、能耗大、成本高等問題已逐漸失去研究的焦點。

堿法也是鐵鋰云母提取銣的重要方法，主要步驟是：①將鐵鋰云母精礦和CaCO3混合焙燒；②水浸后通過CO2制備碳酸鋰；③浸出Li 后，提鋰母液添加稀硫酸和硫酸鋁析出銣明礬和鉀明礬；④混合物采用分步結晶析出銣明礬。

該方法的工藝流程簡單，銣的回收率可達95%，提取率較高。但從生產上來講，F、Fe、Al和Si 等進入渣中，渣量大且成分復雜，難以回收利用[4,27]，未來該方法的改進可以從渣中回收有價金屬的角度上研究。

2.2.2 鉀長石中提取銣

李揚等[28]利用CaCl2作為固體氯化劑，在焙燒過程中鉀長石與空氣中的水蒸氣反應，生成氯化氫，使其中的Rb2O 轉化為水溶性的RbCl。主要步驟為：①將鉀長石和CaCl2混合在800～900℃高溫下焙燒；②焙燒后水浸，用Na2CO3脫鈣凈化；③凈化后浸取液體采用t-BAMBP 萃取法制得RbCl。

該方法的工藝簡單，污染物較少，銣的提取率為79% ～ 97%。同時，在萃取階段由于Ca2+的存在嚴重影響了萃取的進行，需要進行脫鈣處理。選用Na2CO3作為脫鈣劑不僅能脫鈣，而且還能調節浸取液的pH 值，使浸出液的pH 值達到萃取的要求（pH＞10）[28]。

2.3 鹽焙燒水浸法

鹽焙燒水浸法是最新的提銣工藝方法，渣量少、綜合回收率高且成本相對較低，但提取銣的過程中會產生“三廢”問題，適用于云母類、銫榴石、鉀長石礦石提取銣。

2.3.1 云母類礦物中提取銣

鹽焙燒水浸工藝綜合方法是處鋰云母，利用精礦和氯化劑分離銣的重要方法。在氯化劑的存在下可促進礦石中銣、銫等堿金屬氧化物發生一系列化學反應，由堿金屬氧化物轉化為可溶性鹽，再通過浸出可將離子形式的銣、銫浸出到溶液中，實現銣、銫與礦石其他組分的分離[15,18,24,29]。而作為氯化焙燒的改良方法，對于其他鋰、鉀等有價金屬的回收涉及較多[30]。以Me2O 表示為堿金屬氧化物，涉及的主要反應見式（7）。其主要步驟：①將鋰云母精礦和無水氯化劑（氯化鈣和氯化鈉）按一定比例在高溫下焙燒；②浸出后過濾；③濃縮浸出液通入二氧化碳回收碳酸鋰和進行脫鈣處理；④使用分布萃取法分離浸出液中銣、銫等多種有價金屬。

此方法的銣浸出率可達高于92%以上，同時由于銣浸出率高，雜質浸出率低等特點而成為人們研究的焦點。對比其他焙燒劑（如CaSO4、CaCO3），氯化鈉和氯化鈣是一種很有潛力的氯化劑，具有更高的提取率[31-32]。但從工業上講，在生產中不可避免的會產生Cl2和HCl，同時產物氧化銣在高溫下易揮發，從而導致銣的回收率降低而且還會腐蝕設備。因此，在鹽焙燒過程中平衡銣的浸出效率和揮發性是非常重要的。該方法與傳統的提取工藝相比，其方法工藝較為簡單，成本較低，能耗較少，同時也是提取鉀等有價金屬的一種經濟合理方法。

同時，石膏法是鐵鋰云母中提取銣的傳統工藝，是Jandova 等[33]研究從鹽焙燒工藝中加入一定量的堿，為控制鐵鋰云母中鐵的浸出工藝。主要步驟：①將鐵鋰云母精礦和CaSO4與Ca(OH)2按一定比例下混合焙燒；②焙燒后在一定溫度下水浸；③過濾后加入CaCO3沉淀鋰；④過濾后的提鋰母液純化后提取伴生銣。

采用鹽焙燒水浸工藝處理鐵鋰云母的提鋰效率高，達到96%，但是銣的回收率很小，約為25%。與CaCO3混合焙燒法（堿法）的提取銣的效率相比要低得多，在工藝中對于K 的回收也未做出過多深究[27]。與此同時，由于此工藝采用大量的鈣鹽，依然會有大量的F、Al 和Si 混入渣中，難以利用[34]。未來從鐵鋰云母中提取銣的研究需要往大宗鋁、鉀協同利用提取方向上發展和尋找新的工藝方法增加銣的提取率。

2.3.2 銫榴石中提取銣

鹽焙燒水浸法是銫榴石提銣工藝中相對成熟的工藝方法，工藝的主要步驟是：①將銫榴石和CaCO3-CaCl2混合在800 ～ 900℃焙燒；②焙燒后在一定溫度下水浸，浸出后將溶液變成銣礬鹽；③使用萃取法萃取出RbCl。

該方法銣的提取率為78% ～ 93%，浸出渣中含有許多Al、Fe 等有價元素，在未來后續的處理工藝需要把這些元素分離出來，增加產品附加值。

2.3.3 鉀長石中提取銣

鹽焙燒水浸法采用CaCl2和NaCl 作為氯化劑，可以有效的取出硅酸鹽礦物中的銣離子[35]。采用固-固或部分固-液相燒結的方法，將長石顆粒結合在一起，有利于Rb 的提取[24,35]。主要步驟是：①將鉀長石與CaCl2和NaCl 按一定比例下焙燒；②焙燒后冷卻水浸；③用氧化鈣對堿性浸出液進行脫硅；④浸出后萃取和反萃取取得RbCl。

該工藝方法銣的最大提取率約為94%，綜合回收率高，但能耗高且產生廢棄廢渣等。浸出液中含有少量的Al、Fe 雜質元素，需要在后續工藝中提取出來。

3 總 結

提銣工藝的發展不僅能適應日益增長的銣消費的需求，還能緩解我國銣資源依賴進口的問題，為實現經濟、環保等綜合利用的可持續發展，在以下幾個方面對現有工藝方法進行改進并提出新工藝的發展方向。

（1）提高銣的提取效率：鹽焙燒水浸法和酸法是近些年來常用的方法，浸出雜質相對較少，選擇性高，綜合回收效益好。鹽焙燒水浸法在其過程中產生的氯化銣在溫度過高時會揮發，應當在會揮發處增加回收裝置，進行回收循環利用。改進工藝條件提高銣的提取效率，進而提高工藝效率。

（2）簡化工藝，降低環境污染：酸法的提取效率高，但是其反應過程復雜，在焙燒過程中容易產生有害氣體，在浸出過程中會產生大量的凝膠狀沉淀物，造成純化除雜困難。應從源頭上改變添加劑或者添加其他物質以減少有害氣體的產生，研究有效的分離除雜方法，達到簡化工藝，提高經濟效益的作用。

（3）廢渣回收，伴生資源的循環利用：各種方法或多或少都會產生廢渣，盡管和生產原料相近，但是組成復雜且難以分離利用，依舊需要針對特殊的途徑開發相適應的方法。同時，礦物中的有價金屬的充分回收也是不可忽視的重要方向。

綜上所述：酸法因其浸出性能優越能有效使惰性云母向活性硫酸鹽的方向相變而得到廣泛應用；堿法因其污染較小能有效使鋰云母、鐵鋰云母的浸出液凈化而聞名于世；鹽焙燒水浸法因其綜合回收優異使云母、長石轉變為可溶性鹽而得到廣大研究者的重視。因此，在充分考慮Rb 在礦物中的賦存狀態下，在力圖解決原有工藝方法中的資源利用率低、能耗大、環境污染大等問題的基礎上，提出大宗組元鋁，鉀的協同提取是未來工藝生產中增加產品附加值的一個重點發展方向。