錸元素賦存狀態綜述

李瀟雨 ,朱志敏 ,熊文良,2,冀成慶,2

（1.中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041;2.中國地質調查局稀土資源應用技術創新中心，四川 成都 610041;3.成都理工大學沉積地質研究院，四川 成都 610000）

分散金屬為我國,乃至世界急需、緊缺礦種[1-2]，全球各國當前都在積極研究分散元素成礦機制，同時也在努力尋找礦產資源[3-5]。因地殼中分散元素豐度極低，且高度分散于巖石中，使得地學工作者一直以來都認為分散元素在自然界中是以分散狀態存在，成礦難度非常大，要成為獨立礦床更是難上加難[6-7]。涂光熾在“九五”期間提出“分散元素是能夠富集的，且可獨立成礦，意味著我國在分散元素成礦方面的研究已獲取極大進展[8]”。

在地殼當中，錸元素也是極為稀有的，地殼平均豐度不足十億分之一，約0.2 ppb[9]。世界上80%以上的錸被用于高溫合金—特別是用于制造噴氣式飛機發動機渦輪葉片的高溫合金，而錸的另一個主要用途是鉑錸煉油催化劑。

1 錸的賦存狀態

錸在自然界很少作為自然元素或硫化物產出，僅在烏克蘭的超鎂鐵質巖石中發現了微量的自然錸（ReO）[10]，輝錸礦發現于日本烏蘇山的火山噴氣孔[11]、俄羅斯Kudryavyy 的火山噴氣孔[12]和希臘北部Pagoni-Rachi 斑巖銅鉬礦床[13]。此外，在芬蘭尼瓦拉的Hitura 鎳-銅-鉑礦的硫化物精礦中發現了富錸鉭鐵礦（(Cu，Fe）(Re，Mo)4S8）的顯微晶體（≤ μm）[14]。

錸對硫化物相有親和力，但它在大多數硫化物礦物中的濃度相對較低。Re4+的離子半徑非常接近Mo4+的離子半徑，這使得在輝鉬礦和其他鉬礦物（如CuMo2S5）中，錸可以有限地取代鉬。此外，錸的地球化學性質與鉬相似，通常伴隨著巖漿和相關熱液過程，集中在與各種花崗巖相關的礦床，特別是斑巖礦床相關的輝鉬礦中錸的含量最多。

1.1 斑巖礦床中錸的賦存狀態

錸資源主要包含在斑巖銅鉬金礦床中，該礦約占采礦生產錸的80%[15]。斑巖銅礦床中的錸主要以ReS2的形式存在于輝鉬礦的固溶體中[16]。

輝鉬礦中錸的含量變化很大，從小于1 ×10-6到幾個重量百分比不等，但斑巖銅礦床中的輝鉬礦通常含有約(100 ～ 3000)×10-6[16-21]。相比之下，斑巖型鉬礦床中輝鉬礦的錸含量通常要低得多，在許多情況下低于20×10-6。其他類型斑巖礦床和石英脈中輝鉬礦的錸含量通常也較低（＜10 至約200×10-6）[22-26]。

1.2 梅林礦——脈狀沉積礦床中錸的賦存狀態

澳大利亞昆士蘭西北部伊薩內利爾山的梅林鉬錸礦床是一個特殊的脈型礦床，該礦床是高品位錸資源，其錸和鉬是主要礦產，只有少量銅存在[27-28]。梅林鉬錸礦化與硅鈉長石蝕變和間隙粘土有關，后者沿裂縫和剪切帶形成，并取代結構控制角礫巖的基質，初步認為錸賦存在鉬礦中。2012 年，探明和推斷的礦產資源量為690 萬t，鉬品位為1.38%，錸品位22.7×10-6[28]。

1.3 沉積巖中的層狀銅礦中錸的賦存狀態

沉積巖中的層控銅礦是錸的另一個主要來源。在哈薩克斯坦的砂巖型銅礦床（Dzhezkazgan和Zhaman Aybat 礦床）和波蘭的還原型銅銀礦床（Kupferschiefer）中，錸是在銅礦石生產過程中被回收的。

沉積巖型層控銅礦化由硅質碎屑巖或白云質沉積巖中層狀浸染層中的細粒銅和銅鐵硫化物礦物組成[29-31]。然而哈薩克斯坦礦床砂巖型（紅層）銅礦床中錸的產狀和賦存狀態尚不確定。Zhezkazgan礦床兩個樣品中銅礦礦物的分析表明，黃銅礦和斑銅礦中的錸含量范圍為(3.3 ～ 10.1)×10-6[32]，這是非鉬礦樣品中錸的極高濃度[33-34]。

研究表明Dzhezkazgan 礦床中，盡管銅和錸之間的質量平衡關系使得大部分錸存在于錸的新礦物Dzhzhzkazganite 中[35]，但銅-鐵硫化物礦物中仍可能賦存了大量錸。

波蘭的還原型銅銀礦床（Kupferschiefer）中錸與富銅頁巖礦石中的鉬有關[36-37]，銅、鉛和鉀鈣礬土（銅鉬礦）的鉬錸比為70:1[38]，Jankowski（1995）指出MansfeldSangerhausen 礦的礦石的鉬錸比為7:1。與哈薩克斯坦層控銅礦床一樣，這些鉬錸比表明錸相對于鉬富集顯著。Kupferschiefer礦石中的錸可能來自黑色頁巖，并在局部被重新活化到富銅區[40]。

盡管前人做了大量的相關研究，然而沉積型銅礦中錸的賦存狀態仍未查明，也無法為砂巖鈾礦中錸的賦存狀態研究提供有效的對比。

2 砂巖鈾礦中錸的賦存狀態

1969 ～ 1974 年，美國德克薩斯州的砂巖鈾礦中發現了少量的錸[41]，目前錸一般作為前卷型砂巖鈾礦的副產品被回收——例如烏茲別克斯坦和哈薩克斯坦在砂巖型鈾礦中回收錸[42-44]。

砂巖型鈾礦層間氧化型礦床主要是在大型自流水盆地形成的，正常情況下盆地構造面積為幾萬平方公里，有巨大的鈾礦床規模，大型或者超大型礦床都可形成。層間氧化帶種類共有三種，一是氧化帶、二是還原帶、三是氧化-還原過渡帶。砂巖鈾礦體主要形態是卷狀與似卷狀，其產于氧化-還原過渡帶；含礦主巖的類型包含含礫粗砂巖（灰色、暗灰色）以及中-粗砂巖；鈾元素（少量鈾石和瀝青鈾礦）的存在形式通常都為顯微粒狀、超顯微粒狀和吸附形式，和炭屑、乳滴狀,星點狀黃鐵礦等往往可以共生[45-46]。

砂巖型鈾礦層間氧化帶和對應的砂巖型鈾礦是通過不斷供給的含氧地表水，使層間承壓水形成于適宜的砂體中，接著在砂巖中承壓水進行滲透、徑流以及遷移，促使承壓水和巖石不斷的形成物理化學反應，循環進行平衡、破壞以及恢復平衡、再次破壞的過程，這是其的發育歷程[46-49]。Re、Se、U 等元素的表生地球化學性質極為相似，在氧化條件下活動性都相對較強，極易形成易溶化合物，進而和含氧地表水相溶[50-52]。包含這些成礦元素的層間水遇見砂巖當中的還原劑時，就會還原Re、Se、U 等元素，Re、Se、U 將會由高價態變成低價態，失去活動性，同時也會富集于氧化還原過渡帶。其間由于元素化學性質差異,造成元素離子獲取電子的能力以及元素還原的電子供體不同,如Se 還原僅需弱還原環境,Fe2+即可成為其電子供體[50-52]；Re 還原的條件以及所需的還原劑都相對較強，且和有機質間的關系非常密切[51,53-54]。

2.1 砂巖鈾礦氧化帶、過渡帶以及還原帶中的礦物組合以及蝕變作用

對于砂巖鈾礦的礦物組合、蝕變作用等方面，已有諸多學者開展了細致的研究工作，也取得了極為不錯的成績[55-66]。

（1）氧化帶：礦物組合為水針鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石等。菱鐵礦與黃鐵礦會被富氧地下水氧化，進而反應為水針鐵礦（FeOOH·nH2O），且有H+被釋放而出，脫水之后的水針鐵礦將成為針鐵礦和赤鐵礦[67]。在富H+環境之下，鉀長石、斜長石會出現高嶺石化的現象，進而成為高嶺石，且K+、Ca2+、Na+也會在此過程中析出[67]。

（2）過渡帶：礦物組合包含了綠泥石、黃鐵礦、伊利石、高嶺石、玉髓等。還原帶中滲入地下水之后，會完全消耗水中游離氧，而富含有機質、植物碎屑的還原帶促使其的還原性大大增強。經相關研究得出，在溶液當中，黃鐵礦的沉淀速度要比鈾石、瀝青鈾礦更快[68]。溶液中的Fe3+在該過程當中被還原為黃鐵礦及白鐵礦，且呈現草莓狀[69-70]。

（3）原生帶：礦物組合包含了高嶺石、方解石、綠泥石、黃鐵礦等。原生帶中流過的地下水，通常都包含K+、Na+、Fe2+、Ca+、Mg+等，幾乎是不攜帶游離氧的。由于原生帶中包含了諸多還原物質，所以溶液性質為酸性。在酸性條件下，鉀長石也可形成高嶺石。Fe2+和H2S 能夠形成黃鐵礦，且能夠和Mg2+在高嶺石當中變成綠泥石。在重結晶作用之下，Ca2+能夠成為亮晶方解石。而黃鐵礦、黑云母等在此環境之下無蝕變現象出現[72]。

2.2 我國砂巖鈾礦研究現狀

統計了全球砂巖型鈾礦，尤其是中亞地區近20 個砂巖型鈾礦床，約一半的礦床不同程度地存在富集錸，其中大部分礦床當中鈾與錸幾乎都是重疊富集位置，兩者關系為同消長[72]。目前，雖然針對砂巖型鈾礦的研究都將重點集中在鈾礦物的賦存狀態和分布規律，而錸的賦存狀態仍然未知，但是由于鈾和錸的富集位置大體重疊，可以將砂巖鈾礦中鈾礦物的賦存狀態研究成果作為錸元素賦存狀態的參考性資料。

砂巖型鈾礦床在我國主要位于伊犁、吐哈、鄂爾多斯、松遼等盆地，集中在北方的含油氣盆地[73-74]。

鄂爾多斯盆地中，鈾礦物的存在形式主要為鈾石微粒(UO2),存在具體是以-1 m 的微粒吸附形式。正常情況下，鈾石微粒是在鉀長石、解理縫、微斜長石中富集，分析數據顯示氧化鈾的含量可達1% ～ 3.46%,在石英和方解石顆粒裂隙或解理縫中比較低[75]。

新疆伊犁盆地砂巖型鈾礦，各賦存形態鈾含量由高到低依次為：碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、可交換離子態、殘渣態、硫化物和有機物結合態，這些鈾礦的形態鈾含量具體分別為44.58%、28.46%、12.51%、7.90%、6.52%[76]。并且鈾礦床層間氧化帶中的粘土礦物與鈾成礦有相關關系—粘土礦物的存在導致在近地表含氧含鈾水在經過砂巖孔隙時被具有較強吸附能力和巨大表面自由能的粘土礦物所吸附，形成了鈾含量較高的片狀，團塊狀的粘土礦物，其在鈾成礦作用中起到了吸附和界面的作用，有利于賦礦空間的形成及定位[77]。

吐哈盆地西南部層間氧化帶型砂巖鈾礦，高品位砂巖鈾礦石整體來說含有較多的Se，Re，Mo，三個元素有顯著的富集現象，Re 元素量已符合綜合利用指標。Mo，Re 富集的位置主要是前鋒線位置。成礦元素是以Se、U、Re、Mo 的順序成礦的，而四個元素的含砂巖性分別是淺黃色、灰色、淺灰色、灰色及深灰色的砂巖。在還原環境之下，Se，Mo 與U 的地球化學性質是非常相似的，但在氧化環境之下，三者的地球化學行為是具有一定差異性的；在氧化還原時，Re 與U 的地球化學特征極為相似，在強氧化、還原的環境下狀態分別為易淋失、易沉淀[78]。

錢家店砂巖型鈾礦是遼河油田在我國東北松遼盆地發現的大型鈾礦床。松遼盆地是在晚中生代形成的。盆地為東泛西超、南隆北沉的構造演化狀態，盆地砂巖型鈾礦床主要位于錢家店凹陷的北段[79]。錢家店成礦凹陷長寬大約為100 km，9 ～ 12 km，可依據其的沉降特征更為深入的劃分為4 個凹陷，分別是衙門子、寶龍山、喜伯子、胡力海，鈾礦則是在胡力海中形成的。

錢家店礦床礦體的形態為透鏡狀、似層狀，礦床礦物主要有三種組合：草莓狀黃鐵礦、膠黃鐵礦瀝青鈾礦、方解石石英瀝青鈾礦；礦床蝕變類型主要有兩種，分別是高嶺石、蒙脫石化、伊利石，黃鐵礦化、硅化、碳酸鹽化、赤鐵礦化[80]；U6+和U4+在礦石中的比值是0.30 ～ 2.07 之間，表明是在偏還原性環境之下成礦的，通過電子探針分析結合野外巖心觀察明確本區是具有固體和油氣兩種還原作用的[81]。U 元素和Pb、S、Re、Mo、Ni、Zn、Co、Ba 等元素為正相關關系，且相關系數都高于0.241，其中U 與Pb、Re、Mo 相關性密切[81]。

3 結 語

全球范圍內，錸主要產自斑巖銅礦（80%）和沉積巖中的層狀銅礦（包括砂巖銅礦和銅頁巖型銅礦），少量來自砂巖鈾礦。然而，我國的錸資源回收主要集中在斑巖銅礦和砂巖鈾礦中。砂巖型鈾礦床中錸的超常富集現象,是一種極具找礦潛力的分散元素成礦新類型——其是分散元素在低溫環境下受層間氧化作用而出現超常富集現象的成礦種類，而探討和查明砂巖鈾礦層間氧化帶中錸元素的賦存狀態和分布規律，將是相關領域地學工作者下一步的工作重心。