納米氧化鋅的制備及在氣體傳感器中的應(yīng)用綜述*

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院 陜西 延安716000 )

工業(yè)化帶來(lái)的技術(shù)變革，在生活中給人們帶來(lái)了便利，同時(shí)也有一些潛在的威脅，比如有毒有害氣體的排放，酒駕造成的交通事故等。相關(guān)部門(mén)在減少這種危害或者禁止酒駕帶來(lái)的交通事故，往往都會(huì)采用氣敏傳感器，檢測(cè)醉酒駕駛員的呼出氣體或者環(huán)境中氣體的排放量[1]。半導(dǎo)體氣體傳感在各類(lèi)氣體傳感器中具有突出的優(yōu)點(diǎn)，如成本低、特殊的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)[2]。氧化鋅是一種典型的半導(dǎo)體金屬氧化物材料，近年來(lái)研究制備了許多不同形貌和尺寸的復(fù)合物材料，這些優(yōu)異性使得它們?cè)跉怏w傳感器方面的應(yīng)用成為熱點(diǎn)。

1 納米氧化鋅的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)

納米氧化鋅的制備方法種類(lèi)繁多，根據(jù)生長(zhǎng)方式的差異的劃分方法，簡(jiǎn)單的分為氣相法、液相法、固相法。

1.1 氣相法

氣相法是將原料通過(guò)一定的方式（加熱等）變?yōu)闅怏w或者是直接利用氣體原料而發(fā)生的物理或者化學(xué)發(fā)應(yīng)，完成材料制備。一般分為冷凝法、沉積法、氧化法。李雪蓮等利用化學(xué)氣相沉積法以乙酸丙酮鋅為前驅(qū)體、鎵酸鋰為襯底、高純氧為反應(yīng)氣體、氮?dú)鉃檩d氣（氧氮流量比3:2），將前驅(qū)體和襯底置于反應(yīng)釜中，在不同條件下進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到納米氧化鋅[3]。馮程程等在823K、0.01Pa條件下，利用化學(xué)氣相沉積法，在鍍金單晶硅襯底上，以高純鋅粉為鋅源、高純氮?dú)鉃檩d氣，通入不同流量的高純氧進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻即可得到納米氧化鋅[4]。李波等利用超聲噴霧熱解法將六水合硝酸鋅溶于去離子水中，以15mL/h的流量經(jīng)超聲噴頭（功率3W）霧化并隨載氣（流量10L/min）進(jìn)入爐中（不同溫度）進(jìn)行熱分解，制得納米氧化鋅[5]。

1.2 液相法

液相法簡(jiǎn)單地來(lái)說(shuō)是整體制備過(guò)程主要是在液體狀態(tài)來(lái)完成產(chǎn)物的制備。常用在生產(chǎn)科研中的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

水熱法一般是生產(chǎn)超細(xì)粉沉淀的方法，需要在水環(huán)境中進(jìn)行，而且必須是高溫高壓。呂媛媛以二水合乙酸鋅為Zn2+源，以氫氧化鈉為OH-源，去離子水為溶劑配制前軀體溶液，然后將配置的溶液和含有種子層的基板密封在反應(yīng)容器中，以獲得氧化鋅納米線陣列[6]。溶膠--凝膠法是將金屬有機(jī)或者無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)一系列過(guò)程，如水解-凝膠化-干燥-熱處理，最后制得氧化物的方法。樊英鴿以乙酸鋅、草酸為主試劑，采用該方法在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)加入添加劑來(lái)生成一維ZnO納米棒[7]。沉淀法的特點(diǎn)是反應(yīng)物易溶于水，生成物具有不溶性，將生成物經(jīng)過(guò)加熱分解或者是直接分離得到最終產(chǎn)物的方法。楊薇薇等[8]等人以氫氧化鈉為沉淀劑，選取二水合醋酸鋅和適量聚乙烯吡咯烷酮配置醋酸鋅溶液，以硝酸鋯為鋯源，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥煅燒的過(guò)程得到Zr-ZnO粉末。微乳液法是在乳液環(huán)境中，經(jīng)過(guò)處理獲得納米材料。乳液的形成一般是由兩種不能發(fā)生反應(yīng)的溶劑在活性劑的催化下形成的。滕洪輝等[9]首先通過(guò)配置水相與油相的微乳液，通過(guò)調(diào)整二者的比例生成了不同維度的氧化鋅納米片。

1.3 固相法

固相反應(yīng)法是反應(yīng)物之間發(fā)生的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的一種制備方法，具體操作為粉碎研磨反應(yīng)物，按照實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行混合，最后經(jīng)高溫煅燒即可得到。張永康[10]等將硫酸鋅和碳酸鈉充分研磨并混合，經(jīng)過(guò)干燥-煅燒-洗滌-干燥，得到納米氧化鋅。

三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析見(jiàn)表1。

表1 氧化鋅的常見(jiàn)制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 Common preparation methods and advantages and disadvantages of zinc oxide

結(jié)合文獻(xiàn)描述，總結(jié)了以上方法的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)具體情況選擇具體的制備方法，并研究其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 納米氧化鋅在氣體傳感器中的應(yīng)用

ZnO納米材料根據(jù)基本單元的不同可以分為：零維ZnO納米材料、一維ZnO納米材料、二維ZnO納米材料和三維ZnO納米材料[11]。這種功能型材料具有許多優(yōu)異的性能，分別闡述四種材料在氣敏傳感器中的應(yīng)用。

2.1 零維納米材料

零維納米結(jié)構(gòu)，在數(shù)學(xué)上零維就是點(diǎn)，這里是指量子點(diǎn)或納米粒子。零維納米材料一般具有的特性是比表面積大、表面活性原子多，這些特性使得它對(duì)于氣體的選擇性比較好。

Forleo等[12]采用濕化學(xué)法制備出量子點(diǎn)，并研究了對(duì)于氣體NO2、丙酮和甲醇的靈敏性能。Trinh等[13]制備了具有不同粒徑的ZnO納米粒子，研究了粒徑對(duì)氣體傳感器響應(yīng)的影響。Eriksson等[14]采用電化學(xué)法制備了ZnO納米粒子，得到其對(duì)氧氣的反應(yīng)更為敏感。白曦龍[15]通過(guò)溶膠-凝膠法獲得了納米氧化鋅顆粒，測(cè)試了對(duì)四種不同氣體的靈敏性，如圖1所示，以及最佳溫度下對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的響應(yīng)，如圖2所示。

圖1 ZnO納米顆粒對(duì)不同氣體的靈敏度Fig. 1 Sensitivity of ZnO nanoparticles to different gases

圖2 對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線Fig. 2 Response recovery characteristic curves of ethanol gases with Different concentrations

2.2 一維納米材料

在數(shù)學(xué)上一維就是線，這里指納米線、納米棒、納米管、納米帶等材料。因?yàn)槠漭^大表面積，增強(qiáng)了氣體的敏感能力，使得其在氣體傳感器方面的應(yīng)用前景較為廣泛。

Jiao等人[16]通過(guò)水浴環(huán)境，控制溫度生產(chǎn)出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，分別討論測(cè)試了對(duì)氣體NO2的響應(yīng)性能。張建交[17]結(jié)合超聲法和水熱法，制備了不同形貌的氧化鋅納米棒，分析了其形貌特征，測(cè)試了其對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏性。孔令青[18]研究了氧化鋅納米管和納米棒兩種結(jié)構(gòu)對(duì)于氣體的的靈敏性，發(fā)現(xiàn)納米棒陣列對(duì)乙醇反應(yīng)較為敏感，在一定溫度下，都可制成傳感器用在需要檢測(cè)二氧化氮環(huán)境中。許金寶等[19]制備了銅摻雜氧化鋅復(fù)合納米纖維，實(shí)驗(yàn)得到其對(duì)乙醇的選擇性能較好，由其制備而成氣敏元件在酒駕的檢測(cè)方面得到良好的應(yīng)用。

2.3 二維納米材料

二維在數(shù)學(xué)上就是所說(shuō)的面，這里指納米片、納米盤(pán)和納米薄膜，它們的氣體傳感性能更具特色，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的特性，使得它有充分表面缺陷和活性暴露面。

Guo等[20]成功制備了ZnO超薄納米片，研究得到對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)較快、恢復(fù)時(shí)間較短，敏感性能更強(qiáng)。高曉強(qiáng)[21]采用水熱法獲得了片狀的鋁/氧化鋅復(fù)合物，得到摻雜3% Al的ZnO在400℃時(shí)對(duì)正丁醇、丙酮具有較高的靈敏度，說(shuō)明金屬摻雜可以改善氣敏性能。曹菲菲[22]將磁控濺射法和水熱法結(jié)合，在Al2O3陶瓷管上合成了ZnONSs超薄復(fù)合納米片，并研究了制備物對(duì)乙醇的氣敏特性。陳紫偉等[23]采用水熱合成法制備出了銠摻雜的多孔氧化鋅(ZnO)納米片，得到金屬摻雜可以改變復(fù)合物的氣敏特性。呂譚[24]以蛋清為板和分散劑的新型水熱合成方法結(jié)合煅燒過(guò)程制備氧化鋅納米片，研究了氧化鋅的形貌，如圖3所示；以及工作溫度為300℃時(shí)氣敏元件的隨乙醇濃度變化的靈敏度曲線圖，如圖4所示。

圖3 ZnO的形貌圖Fig 3 Morphology of ZnO

圖4 靈敏度曲線圖Fig 4 Sensitivity curve

2.4 三維納米材料

三維納米結(jié)構(gòu)是由大量低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成，是更高級(jí)別的納米結(jié)構(gòu)，這使得它具有其他維度都沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)。Meng 等[25]采用微乳液法自組裝出ZnO中空微球材料。Zhu等[26]發(fā)現(xiàn)了三維ZnO納米花結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇反應(yīng)靈敏、響應(yīng)速度快，更有利于制備乙醇傳感器。孫社稷等[27]采用水熱法制備了三維花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，該氣體傳感器的靈敏性能優(yōu)于其他維度的納米材料

3 結(jié)束語(yǔ)

本文重點(diǎn)闡述了不同維度的納米材料在氣體傳感器中的應(yīng)用，介紹了不同的研究人員對(duì)不同氧化鋅納米材料的制備方法，并對(duì)其氣體敏感性進(jìn)行了測(cè)試，研究了不同維度、不同形貌的氧化鋅納米材料對(duì)于不同氣體的氣敏性能。