聚甲醛紡絲工藝進展及產品應用研究*

（1國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川，750411；2高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，成都 四川，610065；3國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油化工工程建設指揮部，寧夏 銀川, 750411）

聚甲醛簡稱POM，是一種無支鏈、高密度、高結晶性的線型聚合物，它具有優良的機械性能，廣泛應用于噴灌器材、衛浴配件、拉鏈扣具和建筑材料等領域。近年來隨著應用領域的不斷拓寬，聚甲醛纖維的應用逐漸興起，受到眾多研究者的關注。故本文簡要概述了聚甲醛紡絲工藝的進展與產品應用。

1 聚甲醛紡絲工藝進展

1960年，美國的Albert C.williams博士首次發表了聚甲醛纖維專利，1969年通過熔融紡絲工藝生產出了聚甲醛纖維。國內吉林化工研究院、中科院化學所、沈陽化工研究院等單位對聚甲醛纖維的研究也逐漸開展起來。由于聚甲醛熔體結晶速度快、斷絲率高，導致聚甲醛纖維研究嘗試了多種工藝方法，如超倍拉伸法、溶液紡絲法、靜電紡絲法和熔融紡絲法[1]。

1.1 超倍拉伸法

20世紀70年代E.S.clark等人在熱空氣介質中，通過兩步拉伸方法拉伸聚甲醛樣條，第一步快速升高拉伸倍數至7倍；第二步降低拉伸倍數的增速，緩慢拉伸至20倍。最終制得拉伸強度1.7 GPa，拉伸模量35 GPa的聚甲醛纖維。1982年，Koiehi Nakagawa等人利用微波加熱拉伸聚甲醛細小棒材，溫度控制在結晶吸收峰溫度142 ℃附近，采用低拉伸速率和高拉伸比的方式得到了拉伸模量60 GPa的纖維，使得聚甲醛纖維研究向高強度、高模量的方向發展[2]。90年代，日本旭化成采用高溫高壓的方法，通過高壓超倍拉伸方法，讓聚甲醛分子鏈重新取向，產出高強纖維。

由于超倍拉伸法是利用聚甲醛擠出的細小棒材，在高溫高壓下進行拉伸生成纖維，所得纖維產量低、質量差，且成本高昂，故無法工業化生產。

1.2 溶液紡絲法

1969年英國專利公布，將聚甲醛溶解在160 ℃高溫極性溶劑中，聚甲醛的質量分數是15 %至25 %，這種極性高溫溶液經過專用儀器擠出聚甲醛絲束，獲得聚甲醛初生纖維，初生纖維再經過熱拉伸生成強度7 cN/dtex纖維，斷裂伸長率達20 %。大量的研究和實踐證明，溶液紡絲法生產效率低，工藝復雜，設備易腐蝕，難以達到工業化生產低成本、高效率的基本要求。

1.3 靜電紡絲法

2008年清華大學使用溶解了5 %聚甲醛的六氟異丙醇溶液進行靜電紡絲實驗，制得納米級聚甲醛纖維。由于紡絲過程中使用了毒性強、價格高的六氟異丙醇，造成該方法生產成本和環保成本居高不下，難以進行技術推廣。2016年王亞濤博士在190 ℃，14 KV電壓條件下，使用聚乙烯石蠟作為助劑，利用質量分數為90 %的聚甲醛，通過熔融靜電紡絲方法制備了微米級聚甲醛纖維。因為紡絲過程中不使用六氟異丙醇，所以熔融靜電紡絲比溶液靜電紡絲安全和環保。由于熔融靜電紡絲法使用的儀器設備昂貴，且聚甲醛纖維產量有限，導致經濟效益不高，故工業化難度依然很大。

1.4 熔融紡絲法

20世紀60年代，國外有研究機構通過熔融紡絲法制備出了聚甲醛纖維，近20年來國內也有多家單位開始深入研究聚甲醛熔融紡絲工藝，如東華大學、北京化工大學、四川大學、四川紡織科學研究院等[3]。該方法將聚甲醛粒料加入到螺桿紡絲機中，205 ℃熔融后加壓送至計量泵，計量泵控制熔體穩定流入紡絲箱內，在箱內經過濾后從噴絲板流出熔體細流，再經調溫風箱吹出的冷風快速固化成初生纖維。初生纖維經導絲輥預拉伸，最后再通過卷絲筒高速卷繞成聚甲醛長纖產品。

熔融紡絲法使用的主要設備除了熔融紡絲機外，幾乎不需要其他特殊儀器和溶劑，工藝簡單，成本低，效率高，是聚甲醛纖維工業化最經濟的方法。盡管如此，它的工業化進程中仍然面臨諸多問題，如聚甲醛熔體結晶速度快、結晶度高等，造成聚甲醛纖維強度的提高有些困難。

據文獻報道，采用多種方法聯用，可以較好地解決上述問題。方法一：適當提高聚甲醛分子鏈中共聚單體的含量，如二氧五環的含量從5 %提高到10 %，從分子結構上降低聚甲醛鏈段的規整性，可以降低聚甲醛的結晶度；方法二：從聚甲醛的助劑包里去除晶核劑，或添加結晶抑制劑，使半結晶時間從30 s延遲至50 s。上述降低聚甲醛產品的結晶度和半結晶時間均有利于聚甲醛纖維進行拉伸取向，可以大幅提高纖維的模量和強度。方法三：控制加工條件，如王亞濤等用120℃的熱空氣對從噴絲板出來的聚甲醛熔體進行緩冷，降低聚甲醛的結晶速率，提高初生纖維的卷繞速度以實現較大的拉伸比。還可以采用冷凍法，即聚甲醛熔體從噴絲頭擠出后經空氣和冷凍液進行冷卻得到初生纖維，初生纖維經高倍拉伸得到高強高模聚甲醛纖維，見表1。

表1 POM經空氣和冷凍液冷卻后的性能Tab.1 Properties of POM cooled by air and frozen liquid.

表1研究表明，使用冷凍液和高倍拉伸法可以降低初生纖維的結晶度，提高聚甲醛纖維的強度。

2 聚甲醛纖維的應用

目前熔融紡絲法制備的聚甲醛纖維拉伸強度可以達到1.25 GPa，拉伸模量達到16 GPa，纖維強度高達6～10克力/旦，耐磨性優良，尺寸穩定性好，耐溶劑和海水侵蝕，耐堿不耐酸。隨著聚甲醛纖維的深入研究和開發，越來越多的領域開始嘗試使用聚甲醛纖維，如繩索、土工建材等。

2.1 聚甲醛纖維繩索類

目前起重設zz負載，承載安全系數大，具有較高的抗拉強度、抗疲勞強度、抗沖擊韌性和耐腐蝕性。但是鋼絲繩剛性較大不易彎曲，如果配用的滑輪直徑過小，鋼絲繩易受損壞且影響安全使用。相比而言聚甲醛纖維繩具有質量輕、強度高、耐腐蝕和耐磨的特性，用在超大噸位移動式起重機上優勢明顯。同時破斷拉力大，相比同等直徑的鋼繩破斷拉力可以提高數倍，運輸安裝比鋼絲繩更加方便。但是聚甲醛纖維繩索是一個新興產品，目前推廣仍有困難，因為使用者難以用簡易手段判斷聚甲醛纖繩的使用壽命，而鋼絲繩早已形成了一整套完善的缺陷判斷和報廢標準。但是我們相信隨著聚甲醛纖維的發展，聚甲醛纖繩將會部分替代鋼絲繩。

2.2 聚甲醛纖維土工布類

土工布又稱土工織物，廣泛用于水利、電力、礦井、公路和鐵路等土工工程。它是由合成纖維通過針刺或編織而成的透水性土工合成材料，分為有紡土工布和無紡長絲土工布[4]。使用聚甲醛纖維織成的土工布具有強度高、耐腐蝕及抗微生物性好的優點，能較好地滿足土工布隔離、過濾、排水、加筋和防護等功能要求。聚甲醛纖維還可以和玻璃纖維復合成剛韌平衡新型土工布，具有較好的加筋、隔離和防護的功能。

2.3 聚甲醛纖維簾布類

簾布也叫簾子布，是輪胎里面所襯的布，作用是保護橡膠，抵抗張力。簾布主要用于輪胎的骨架材料中，要求具有強度高、熱穩定性能好、耐疲勞及耐沖擊性能優，還要求與橡膠粘著性好[5]，具備伸長率低、耐老化和易加工等特點。常用的簾布有錦綸簾布、聚酯簾布、芳綸簾布和鋼絲簾布等。近年來聚甲醛纖維研究人員根據制品結構和簾布層的功能要求，將聚甲醛纖維織成簾布，不僅擴大了聚甲醛纖維的應用領域，而且豐富了簾布的種類和功能。

2.4 聚甲醛纖維增強建材類

聚甲醛短纖維可以作為水泥混凝土的增強材料，它可以有效改善混凝土和砂漿的微觀抗拉性能，提升建筑物的抗裂紋、抗脫落和抗滲透性[6]，提高建筑物抵抗低寒、高溫和鹽堿腐蝕等惡劣環境的影響。有關實驗表明，摻入聚甲醛纖維的混凝土有效提高了砂漿的塑性抗開裂能力、混凝土的劈裂抗拉強度和耐久性能。與聚丙烯PP纖維相比，當POM纖維和PP纖維的摻量相同時，摻入POM纖維的混凝土具有更為優異的塑性抗開裂能力、抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗氯離子滲透性能等。

聚甲醛纖維具有較高的強度和模量，耐堿性、拉伸回復性和耐磨性優良，同時聚甲醛纖維分子結構中含有一定量的醚鍵，與無機材料具有良好的相容性，因此聚甲醛纖維是理想的混凝土增強材料。根據單絲拔出實驗，聚甲醛纖維的拔出力遠大于聚丙烯纖維的拔出力，說明聚甲醛纖維與混凝土的界面粘結性更好，見圖1。

圖1 POM與PP兩種纖維從混凝土中拔出的力值對比曲線Fig.1 The comparison curve of POM and PP f ibers pulling from concrete.

2.5 聚甲醛纖維毛刷類

毛刷廣泛應用于各行各業涂裝、除塵、撒粉、清掃等方面，由于聚甲醛纖維具有耐磨、耐堿、耐溶劑和耐候性好等優點，非常適合制作毛刷類工具。

2.6 其他應用

聚甲醛纖維因為具有吸濕率低、耐候性好以及絕緣性佳等優點，所以還非常適合做濾布、漁網等產品。