吹掃捕集/氣相色譜-質譜法檢測水中1,2-二溴乙烯

朱仁慶，周 翠，王 杰

(國家城市供水監測網重慶監測站，重慶 400060)

二溴乙烯是生產農藥溴氰菊酯的原料，具有一定的毒性，已被國際癌癥研究中心列為潛在致癌物[1-3]。《生活飲用水衛生標準生活飲用水標準檢驗方法》將二溴乙烯列為水質參考指標[4]。本文通過檢測試驗，確認吹掃捕集/氣相色譜-質譜法操作簡單，能快速定性定量分析檢測水樣中多組分揮發性有機物，且無溶劑污染。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜質譜聯用儀(Agilent 6 890 N-5973i)，OI4660吹掃捕集裝置配有4551自動進樣器，色譜柱：毛細管柱 DB-VRX(60 m×0.25 mm×1.4 μm)。

1,2-二溴乙烯標準物質：順反式混合，純度為99.5%固體；內標物氟代苯，濃度為2 000 mg/L；氦氣：純度不小于99.999%；甲醇：色譜純。

1.2 儀器條件

1.2.1 吹掃捕集裝置條件

樣品進樣體積為5 mL；吹掃氣體為純度不低于99.999%的氦氣，吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為11 min；捕集阱溫度為25 ℃；解析溫度為190 ℃；解析時間為2 min；解析后捕集阱在210 ℃烘烤，烘烤時間為20 min。

1.2.2 氣相色譜-質譜儀條件

進樣口溫度為190 ℃；進樣口壓力為20.1 psi(1 psi=6.89 kPa)；載氣流速為1.2 mL/min；不分流進樣；柱箱溫度為45 ℃，保持10 min，以12 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以6 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

1.2.3 質譜條件

離子源EI，傳輸線溫度為235 ℃，電離能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃。采用掃描范圍m/z=40～300的全掃模式對樣品進行定性，確定順(反)式1,2-二溴乙烯的保留時間(表1)，選擇兩個合適的離子作為定性離子和定量離子。

表1 各物質的保留時間Tab.1 Retention Time of Each Substance

1.3 試驗步驟

1.3.1 標準系列溶液配制

取適量1,2-二溴乙烯標準溶液溶于甲醇中，配成2 500 mg/L的標準液。再取該標準液40 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容搖勻得10.0 mg/L標準中儲液。分別取標準中儲液10、20、40、80、120、160、200 μL到裝有少量無有機物蒸餾水的50 mL容量瓶中，再分別加入100 μL濃度為5 mg/L的內標物質氟代苯，用無有機物蒸餾水定容后搖勻，得到濃度為0.002、0.004、0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 mg/L的標準系列點。以保留時間與計算機譜圖庫中質譜圖對照，對目標進行定性，得出氟代苯、順(反)式1,2-二溴乙烯的保留時間(圖1)。以順(反)式1,2-二溴乙烯的標準系列濃度為橫坐標，以順(反)式1,2-二溴乙烯標準定量離子峰和內標物質的定量離子峰面積比值為縱坐標，繪制標準曲線進行定量分析。

圖1 各物質的色譜圖Fig.1 Chromatogram of Each Substance

1.3.2 樣品保存和檢測

樣品保存：在不含余氯的樣品中，每40 mL水樣中加4滴4 mol/L的鹽酸。對于含余氯的樣品，在采集樣品前先向樣品瓶中加入抗壞血酸，待樣品瓶中裝滿水樣后，每20 mL水樣中加1滴4 mol/L的鹽酸。采樣后樣品在4 ℃下保存，應盡快測定。

水樣檢測：在50 mL容量瓶中加入濃度為5 mg/L的內標物氟代苯100 μL，用待測樣定容搖勻后裝入吹掃捕集瓶中，放入吹脫捕集裝置，按檢測方法測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

配制濃度為0.001～0.020 mg/L的1,2-二溴乙烯標準溶液系列點，并按照該檢測方法進行檢測得到相應的響應值，繪制工作曲線如表2所示。由表2可知，順(反)式1,2-二溴乙烯線性相關系數為0.998，標準曲線線性良好。

2.2 測定下限和檢出限

按照上述方法測定濃度為0.001 mg/L的1,2-二溴乙烯標準溶液，重復測定8次(表3)，其結果帶入式(1)計算出順式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 136 mg/L。方法檢出限的4倍為檢測下限(RQL)，順式1,2-二溴乙烯檢測下限為0.000 584 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢測下限為0.000 544 mg/L。

MDL=st(n-1, 1-α=0.99)

(1)

其中：MDL——方法檢出限；

s——為重復試驗的標準偏差；

n——重復試驗的次數；

表2 順(反)式1,2-二溴乙烯標準曲線Tab.2 Standard Curve of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

表3 順(反)式1,2-二溴乙烯檢出限Tab.3 Detection Limit of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

t(n-1, 1-α=0.99)——自由度為n-1、置信水平為99%時的t值。

2.3 精密度和加標回收率

在未檢出順(反)式1,2-二溴乙烯的純水、出廠水、管網水和原水中分別加入低質量濃度0.002 mg/L和高質量濃度0.018 mg/L的1,2-二溴乙烯標準溶液進行加標回收率測定，并計算檢測方法的精密度和加標回收率，結果如表4～表7所示。

表4 在純水中加標回收率和精密度結果Tab.4 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pure Water

表5 在出廠水中加標回收率和精密度結果Tab.5 Precision Results and Standard Recovery Rate in Finished Water

表6 在管網水中加標回收率和精密度結果Tab.6 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pipeline Water

表7 在原水中加標回收率和精密度結果Tab.7 Precision Results and Standard Recovery Rate in Raw Water

2.4 試驗條件優化

在考慮檢測時間和成本的基礎上，為了能夠同時檢測1,2-二溴乙烯和目前所開展的其他揮發性有機物，進行了試驗條件的優化。當吹掃捕集的烘烤時間延長至20 min時，吹掃捕集和氣相色譜-質譜時間上不發生沖突，能夠有效快速地將多種揮發性有機物進行檢測。

3 結論

采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法檢測水中順(反)式1,2-二溴乙烯，工作曲線的相關系數均大于0.998，在測定不同樣品類型時該方法的精密度均小于10%，高低濃度的加標回收率均在87.9%～110%，順式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 136 mg/L，試驗取得了較好結果。