錳砂濾料負載納米零價鐵去除水與廢水中Sb(V)的試驗

李叢宇，方月英，薛璐璐，關永年，劉洪波,*

(1.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；2.蘇州工業園區清源華衍水務有限公司，江蘇蘇州 215021)

銻作為全球性污染物，是目前國際上最為關注的有毒金屬元素之一。與其他有毒金屬如汞和砷等相比，人們對銻的環境污染過程和生物地球化學循環還缺乏系統認識。銻對人體有很高的毒性和致癌性，不同價態銻的毒性順序為：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)[1-3]。《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)以及《生活飲用水衛生規范》(GB 5749—2006)中對銻濃度有嚴格的規定，我國飲用水中銻的最大允許值為5 μg/L[4-6]。

近年來，國內外采用天然礦物吸附去除銻的研究頗受關注，但大部分都針對Sb(III)或者高濃度Sb(V)廢水的去除，而對低濃度Sb(V)去除的相關研究較少[7-8]。納米零價鐵是近年來國內外水污染處理領域發展較快的新型納米環境功能材料，納米零價鐵具有來源廣、反應活性高、處理成本低等特點，可通過還原、微電解、吸附、沉淀等多種反應去除水中的有機或無機污染物，特別在污水的重金屬處理方面具有較大優勢，因而得到廣泛的研究和應用[9-11]。但是，零價鐵同時具有抗氧化性弱、容易鈍化、在水溶液中易團聚、不易分離等缺點[12-14]。因此，將納米零價鐵負載于其他吸附介質上被認為是穩定且高效開發納米零價鐵性能的一種有效途徑[15-18]。

錳砂濾料作為常見的水處理濾料，其主要成分是二氧化錳，而二氧化錳對Sb(Ⅲ)具有良好的去除效果[19-21]。使用錳砂濾料進行水處理具有工藝簡單、操作方便、占地面積小、工程造價低、長效穩定等特點，無需加入其他藥劑即可達到去除水中鐵、錳、砷等有害物質的目的，是非常好的地下水處理濾料[22-24]。鑒于此，本文考慮以錳砂濾料為載體，以硫酸亞鐵和硼氫化鈉為原料，通過液相還原過程制備錳砂濾料負載納米零價鐵顆粒，并利用XRD、XPS和BET等方法進行結構表征。同時，考察了材料負載比例、初始pH，材料投加量以及共存離子等對錳砂濾料負載零價鐵去除Sb(V)的影響，探討了錳砂濾料與零價鐵之間的協同作用，進而分析去除機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：FE20型實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、PE/Optima 8000型等離子體發射光譜儀(美國PE公司)、FD10-QX型冷凍干燥機(上海精密儀器儀表有限公司)、PL203型電子天平(梅特勒-托利多儀器<上海>有限公司)。

主要試劑：七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、磷酸鈉(Na3PO4)、銻標準貯備液(國家有色金屬分析測試中心)；其中，銻標準儲備液為優級純，其余試劑為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 錳砂濾料負載納米零價鐵材料的制備

將無水乙醇與去離子水按體積比3∶7混合，移取100 mL混合溶液于250 mL的錐形瓶中，加入七水硫酸亞鐵攪拌溶解后，再加入錳礦，超聲分散2 min， 通5 min N2除氧，防止二價鐵在反應過程中被氧化，攪拌30 min，同時以1滴/s的速度緩慢加入1 mol/L 的NaBH4中，冷凍干燥制得錳砂濾料負載零價鐵顆粒[25-28]，保存于充滿N2的棕色小瓶內。其反應方程如式(1)。

(1)

1.2.2 錳砂濾料負載納米零價鐵材料的表征

錳砂濾料負載納米零價鐵的物相及晶型分析采用Bruker/D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα輻射，40 kV，40 mA)。

錳砂濾料負載納米零價鐵的粒徑、比表面積和孔體積分析采用化學吸附儀(ChemBET TPR/TPD)。

溶液中Sb(V)的定量分析采用電感耦合等離子體發射光譜儀(PE/Optima 8000)。

1.2.3 錳砂濾料負載納米零價鐵材料對水中Sb(V)的吸附試驗

所有玻璃器皿使用前均用體積比為1∶9的濃硝酸浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈后烘干備用。后續試驗均在500 mL錐形瓶中進行，Sb(V)溶液由焦銻酸鉀溶于去離子水中制得。溶液的pH通過0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調節，通過磁力攪拌器以200 r/min攪拌一定時間，定時取樣過0.45 μm濾膜后，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定其中Sb(V)濃度。

2 結果和討論

2.1 錳砂濾料負載納米零價鐵材料的表征

2.1.1 XRD衍射分析

圖1(a)為錳砂濾料XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知，錳砂濾料主要是由MnO2和SiO2組成，錳砂濾料的吸附性能正是源于MnO2對重金屬離子的強吸附性[29]。圖1(b)可明顯看出，合成的錳砂濾料負載零價鐵在2θ=45°左右時出現了較為明顯的特征峰，且其峰型尖銳強度高，證明合成的納米零價鐵顆粒尺寸較小。

圖1 (a)錳砂濾料XRD衍射圖譜；(b)錳砂濾料負載納米零價鐵XRD衍射圖譜Fig.1 (a) XRD Images of Manganese Sand Filter; (b) XRD Images of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.1.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)分析合成的錳砂濾料負載零價鐵顆粒。圖2(a)是錳砂濾料負載零價鐵的Fe2p XPS譜圖，可以看出，結合能為706.9 eV的位置出現Fe0特征吸收峰，表明錳砂濾料負載零價鐵成功合成。圖2(b)是錳砂濾料負載零價鐵的Mn2p XPS譜圖，可以看出，結合能為642.2 eV和644.3 eV的位置分別出現了Mn3+和Mn4+的特征吸收峰，表明該負載試驗過程中有少量Mn4+被還原成Mn3+，而大部分Mn4+未被還原。試驗所用硼氫化鈉的作用主要是將Fe2+還原成Fe0，同時不可避免有少量的Mn3+生成。

圖2 錳砂濾料負載零價鐵XPS譜圖Fig.2 XPS Spectra of Manganese Sand Filter loaded with Zero-Valent Iron

2.1.3 比表面積、孔徑和孔容測定

合成的錳砂濾料負載納米零價鐵吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3所示。錳砂濾料負載納米零價鐵具H3型滯后環的Ⅳ型等溫線，這是典型的介孔材料特征[22]。所得錳砂濾料負載納米零價鐵的BET比表面積和孔體積分別為27.434 m2/g和0.057 cm3/g，平均孔徑為2.6 nm。

圖3 錳砂濾料負載納米零價鐵吸附脫附等溫線和 孔徑分布曲線圖Fig.3 Diagram of Pore Size Distribution, Adsorption and Desorption Isotherms of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.2 錳砂濾料負載納米零價鐵對Sb(V)的吸附試驗

2.2.1 納米零價鐵負載比例對濾料吸附性能的影響

負載比例是影響負載類材料使用性能的關鍵因素。圖4表明，在零價鐵和天然錳砂單獨作用時材料僅有50%左右的去除效果，這是因為單獨的零價鐵主要起還原作用而無法提供足夠的吸附位點，導致吸附效果不佳。單獨天然錳砂由于未添加還原劑零價鐵，雖在其表面存在較多的吸附位點，但其對于Sb(V)的吸附效果不佳。而零價鐵與錳砂濾料投加比例為1∶2時對Sb(V)的吸附效果最好，這是因為隨著錳砂濾料表面零價鐵負載量上升，零價鐵提供的活性位點增多，與Sb(V) 的接觸幾率增大，導致去除效率高。當零價鐵和天然錳砂的比例為2∶1時對Sb(V)的去除效果最差，這是因為還原劑零價鐵過量，占據了天然錳砂濾料的吸附孔道，使其比表面積下降，活性接觸位點減少，導致材料吸附效果變差。因此，零價鐵和天然錳礦的最佳的負載比例為1∶2。

圖4 納米零價鐵負載比例對濾料吸附性能的影響Fig.4 Effect of Nano-Zero-Valent Iron Loading Ratio on Adsorption Properties of Filter

2.2.2 濾料投加量對錳砂濾料負載納米零價鐵吸附性能的影響

錳砂濾料負載納米零價鐵作為重要的反應物，其投加量直接影響Sb(V)的去除效果。圖5表明，隨著投加量的提高，Sb(V)的去除率有明顯提高，這是因為隨著濾料投加量的提高，水溶液中的吸附位點增加，從而使吸附量增加。當投加量達1.0 g/L時，去除率不超過70%，主要因為進水pH值約為7.5，呈現弱堿性，堿性條件對吸附材料的吸附性能有一定的抑制作用，因此，處理實際含銻廢水時，需先對進水pH進行調整，如果不調整進水pH，則需要提高吸附材料的投加量以此保證處理效果。

圖5 濾料投加量對Sb(V)去除率的影響Fig.5 Effect of Filter Media Dosage on Removal Rate of Sb(V)

2.2.3 pH對錳砂濾料負載納米零價鐵吸附性能的影響

初始pH是影響錳砂濾料負載納米零價鐵對Sb(V)吸附反應的重要因素(圖6)。當反應溶液為酸性時，去除率效果最好，隨著pH的增加，去除效果變差，這是因為Sb(V)在水溶液中主要以 Sb(OH)6-存在；當反應體系呈酸性時，有助于吸附材質的表面質子化，而質子化的增強可以增加吸附材料表面的正電荷，從而提高吸附材料對Sb(V)的靜電吸引力，以此得到較高的吸附量。溶液中存在較多的氫離子，一部分氫離子參與納米零價鐵還原Sb(V)的反應，一部分氫離子被吸附劑表面的納米零價鐵還原產生氫氣，產生的氫氣可以進一步維持體系的厭氧環境，抑制表面納米零價鐵的氧化，故酸性條件下能促進Sb(V)的去除。而在堿性條件下，吸附材料表面質子化進程被弱化，會降低吸附材料的吸附量，且納米零價鐵反應產生的Fe3+轉化為Fe(OH)3沉淀覆蓋在納米鐵表面，造成電子傳遞障礙，阻礙Sb(V)的還原反應進行。本試驗表明pH值=3為最佳試驗條件。

圖6 不同pH對Sb(V)去除率的影響Fig.6 Effect of Different pH Values on Removal Rate of Sb (V)

2.2.4 共存離子及不同濃度對濾料吸附Sb(V)的影響

圖7 共存離子對Sb(V)去除率的影響Fig.7 Effect of Coexisting Ions on Removal Rate of Sb (V)

2.2.5 反應后復合材料FTIR表征分析

由FTIR光譜圖可知，在691 cm-1處的特征峰歸因于鐵氧化物Fe-O的彎曲振動，這也表明Fe-O基團與Sb(V)發生了作用。而在800 cm-1處的特征峰為Mn-O的晶格振動。同時，試驗發現，反應后的材料在1 087 cm-1處出現了一個新的吸收峰，該峰為Sb-O的吸收帶。通過上訴FTIR圖譜的分析，錳砂濾料負載納米零價鐵反應前后，結構發生了明顯變化，證明該復合材料對Sb(V)進行了有效吸附。

圖8 復合材料吸附Sb(V)前后的FTIR圖譜Fig.8 FTIR Spectra of Composites before and after Adsorption of Sb (V)

2.2.6 錳砂濾料負載零價鐵動力學模型分析

為了研究錳砂濾料負載納米零價鐵對Sb(V)的吸附動力學特性，確定適合此吸附過程的動力學模型，本文選用了準一級動力學模型和準二級動力學模型對動力學試驗數據進行擬合，計算lg(q1-qt)、t/qt。以lg(q1-qt)對t作圖和t/qt對t作圖，對曲線進行擬合，如圖9所示。

圖9 (a)準一級動力學曲線；(b)準二級動力學曲線Fig.9 (a) Dynamic Curve of Quasi-First-Order；(b) Dynamic Curve of Quasi-Second-Order

由表1中的擬合結果可知，在兩種動力學方程中，準二級動力學方程的相關性最強，R2達到0.999 8，準一級動力學方程相關性較弱，R2為0.876 2。由此也可以推測，錳砂濾料對Sb(V)的吸附包括物理吸附和化學吸附兩個過程，屬于復合吸附過程，且吸附過程較容易進行。

3 結論

(1)以錳砂濾料為載體，通過液相還原法制備的錳砂濾料負載納米零價鐵復合吸附材料屬于介孔材料，顆粒分散性良好，呈現良好的吸附效果。但若投加過量還原劑硼氫化鈉，會導致部分Mn4+被還原成Mn3+，因此，制備過程中應準確把控還原劑的投加量。

表1 擬合方程及參數Tab.1 Fitting Equations and Parameters

(3)錳砂濾料負載納米零價鐵對Sb(V)的去除機制包括吸附和還原過程。通過納米零價鐵將Sb(V)還原成Sb(Ⅲ)，再由錳砂濾料中的MnO2對Sb(Ⅲ)進行吸附去除，符合準二級動力學模型，說明該過程為復合吸附過程，且吸附較容易進行。