兩種溫度下制備的香蒲活性炭對布洛芬的吸附性能比較

何秋玫，林子增，黃 新，徐 爽，楊 海

(南京林業大學土木工程學院，江蘇南京 210037)

近年來，藥物及個人護理品(PPCPs)作為一種新型污染物受到了廣泛關注，其中藥物主要是通過人類及動物排泄物、醫院及制藥企業廢水排放等途徑進入水環境甚至生態環境中。布洛芬是一種常用的鎮痛消炎藥，它的年產量高達1 000 t[1]，盡管其在水環境中被檢測到的濃度范圍低至ng/L級，但在制藥廠排出的生產廢水中，布洛芬濃度高達幾十mg/L，由于藥物在環境中的半衰期比一般污染物長[2]，隨著時間的累積，環境中的殘留藥物會對人體健康以及動植物的生長構成巨大的危害，且制藥廢水中有機物種類繁多、COD較高，也會對水環境造成極大污染。

活性炭吸附是一種常用的水處理技術，常與其他工藝耦合用于廢水的深度處理或將活性炭工藝前提作為預處理工藝處理微污染源水，這就要求吸附劑成本低、處理效果好且方便易得。目前，很多研究人員都致力于利用生物質材料制備活性炭，這不僅能降低制作成本，還能實現廢物利用，用于制備活性炭的生物材料有蘆葦、香蕉皮、核桃果皮[3-5]等。本研究嘗試利用廢棄的香蒲秸稈制備生物質活性炭，其來源廣泛且成本低廉。香蒲因其較高的經濟價值和生態價值而被廣泛應用于城市濕地公園中，利用香蒲制備活性炭能夠實現人工濕地或生物滯留池水生植物收割殘體的資源化利用。

本研究以香蒲為原料在350 ℃和550 ℃下利用氯化鋅活化法制備了兩種活性炭，并利用紅外光譜儀、比表面積及孔徑分析儀對制成的樣品進行了表征。同時，通過一系列的吸附試驗考察了活性炭投加量、吸附時間、溫度、pH、初始濃度對布洛芬去除效果的影響，并對兩種活性炭的吸附效果進行了比較，得出了吸附效果較好的活性炭的制備溫度，以期為活性炭的制備條件提供參考，為含布洛芬的污水處理提供一種經濟且高效的方式。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

布洛芬、雙氯芬酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、電子分析天平、電熱鼓風干燥箱、馬弗爐、pH計、水浴恒溫振蕩器、低速離心機、高速離心機、紫外可見分光光度計。

1.2 活性炭樣品制備

本試驗的原料香蒲來自南京玄武湖，將樣品置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重，經粉碎過80目篩。將過篩后的香蒲粉末按照體積比1∶2.5與3 mol/L ZnCl2溶液混合并攪拌均勻，放入25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，然后將混合液抽濾并干燥。將干燥后的混合物以氮氣作為保護氣在馬弗爐中炭化30 min，炭化溫度分別為350 ℃和550 ℃，高溫炭化結束后繼續通入氮氣，直至溫度降至室溫。將高溫碳化后的產物用0.2 mol/L的鹽酸溶液進行浸泡，再用去離子水反復清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。將不同溫度下制備的兩種活性炭分別記為AC-350和AC-550。

圖1 香蒲活性炭制備過程Fig.1 Preparation Process of Cattail-Activated Carbon

對比兩種不同溫度下制得的活性炭可知，350 ℃活性炭顏色偏灰，550 ℃活性炭顏色更黑更深。在550 ℃下，原材料熱解更加充分，碳化程度更高，制備的活性炭含碳量越高。因此，碳化溫度會影響活性炭的碳化程度，從而影響對污染物的吸附性能。

活性炭樣品以水生植物收割殘體香蒲為原料，采用ZnCl2活化工藝，在550 ℃焙燒制成，有效實現了香蒲的資源化利用。方法利用常見的水生植物香蒲為原料，使用常規的ZnCl2活化工藝，燒結溫度不高，可以預見，其成本不會高于現有的活性炭制作成本。

1.3 活性炭樣品表征

利用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀測定樣品的比表面積和孔結構；利用德國布魯克VERTEX 80 V傅里葉變換紅外光譜儀測定活性炭的紅外光譜。

1.4 試驗方法

配制一定濃度的布洛芬溶液，取100 mL于250 mL錐形瓶中，加入一定量活性炭，調節溶液的pH，置于一定溫度和轉速的恒溫振蕩器中振蕩一定時間，振蕩結束后取上清液離心測得其中剩余布洛芬的濃度。按照式(1)、式(2)計算吸附量和去除率。

(1)

(2)

其中：qt——t時刻的吸附量，mg/g；

C0——初始溶液中的布洛芬濃度，mg/L；

Ct——t時刻的布洛芬濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——活性炭的用量，g。

2 結果與討論

2.1 活性炭表征分析

2.1.1 比表面積和孔結構分析

由表1可知，在550 ℃下制得的活性炭比表面積明顯較高，總孔體積也更大，這也決定了AC-550具有更好的吸附效果。AC-350的微孔表面積和體積均為0，AC-550的微孔也僅提供了14.85%的總比表面積和2.8%的總孔體積，因此，兩種活性炭的孔結構都是以介孔和大孔為主。AC-550的比表面積和孔體積較大，可能是因為活性炭制備時是以ZnCl2為活化劑進行浸漬，ZnCl2分子浸漬到炭的內部起骨架作用，炭的高聚物碳化后沉積到骨架上，洗去ZnCl2，即具有了巨大表面的多孔結構活性炭。

表1 活性炭比表面積及孔結構參數Tab.1 Specific Surface Area and Pore Structure Parameters of Activated Carbon

2.1.2 紅外光譜分析

由圖2可知，AC-350和AC-550含有相似的官能團，兩種炭在3 000～3 500 cm-1存在著明顯的吸收峰，這是由活性炭表面羥基的O-H和胺基的N-H伸縮振動引起的[6]。2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的吸收峰可能是由亞甲基的C-H伸縮振動引起的[7]。1 615 cm-1附近的峰可能是芳香環中-C=C的伸縮振動引起的[8]。1 384 cm-1處也存在較明顯的峰，可能是-C=O特征峰[9]。1 160 cm-1附近的特征峰可能是羧基中的O-H伸縮振動引起的。874 cm-1附近有一個較弱的峰，是由C-H面外彎曲振動引起。

圖2 香蒲活性炭的紅外光譜圖Fig.2 FTIR Curve of Cattail-Activated Carbon

由圖2還可知，兩種活性炭中含有豐富的表面官能團，因此能提供大量的吸附位點。但對比兩種活性炭，AC-550的特征峰強度均高于AC-350，這表明550 ℃條件下制備的活性炭表面官能團進一步增加，芳香化程度增加，有利于吸附效果的提升。

2.2 活性炭投加量對吸附的影響

布洛芬溶液的初始濃度為100 mg/L，pH值為3，振蕩體系溫度為25 ℃，轉速為150 r/min，振蕩時間為120 min，AC-350的投加量分別控制為0.5、1、2、4、6、8 g/L和10 g/L，AC-550的投加量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g/L和0.8 g/L，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，兩種活性炭對布洛芬的去除率都隨著投加量的增加而呈現先增加后趨于穩定的趨勢。對于AC-350，投加量從0.5 g/L增加到2 g/L的過程中，由于活性炭提供的吸附位點增多，吸附效果越好，去除率從66.87%增加到91.84%；投加量大于2 g/L時，吸附趨于平衡。對于AC-550，投加量從0.1 g/L增加到0.4 g/L時，去除率從84.39%增加到97.22%，然后趨于穩定。因此，從經濟角度考慮，AC-350吸附布洛芬的最佳投加量為2 g/L，AC-550最佳投加量為0.4 g/L。對比兩種活性炭，AC-550投加量僅0.4 g/L時，布洛芬去除率就達到97.22%，吸附量達到243.06 mg/g；而AC-350在達到最佳吸附效果時對布洛芬的去除率為91.84%，吸附量僅45.92 mg/g，此時投加量為2 g/L。因此，AC-550對布洛芬的吸附效果明顯優于AC-350。

圖3 投加量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of AC Dosage on IBP Adsorption

2.3 時間對吸附的影響

AC-350投加量為2 g/L，AC-550投加量為0.4 g/L，布洛芬初始濃度為100 mg/L，溶液pH值為3，振蕩體系溫度為25 ℃，轉速為150 r/min，振蕩時間分別為20、40、80、100、120、140、16、180 min和220 min，試驗結果如圖4所示。

圖4 振蕩時間對吸附效果的影響Fig.4 Effect of Contact Time on IBP Adsorption

由圖4可知，隨著振蕩時間的增加，兩種活性炭對布洛芬去除率的變化趨勢是一致的，都是先迅速增加然后緩慢增加，最后直至逐漸穩定。因為在反應初期，吸附劑表面和溶液之間存在著吸附質濃度差，這會增加傳質推動力，從而促進吸附的進行；而隨著時間的增加，溶液中布洛芬的濃度不斷下降，吸附速率也會因此降低[10]。AC-350在120 min時吸附達到平衡，此時去除率為93.5%；而AC-550在160 min時吸附才達到平衡，去除率為96.03%。AC-350對布洛芬的吸附反應更快地達到平衡狀態，是因為AC-350上的吸附位點少于AC-550，所以更快地被占據完全而達到飽和。

利用準一級動力學模型(圖5)、準二級動力學模型(圖6)和顆粒內擴散模型(圖7)對試驗數據進行擬合，擬合結果如表2所示。

準一級動力學模型如式(3)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型如式(4)。

(4)

顆粒內擴散模型如式(5)。

qt=kipt+C

(5)

其中：t——吸附反應時間，min；

qt——t時的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——準一級反應速率常數，min-1；

k2——準二級反應速率常數，g/(mg·min)；

kip——顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min-1/2)；

C——常數。

圖5 準一級動力學模型擬合Fig.5 Quasi-First-Order Dynamics Model Fitting

圖6 準二級動力學模型擬合Fig.6 Quasi-Secondary Dynamics Model Fitting

圖7 顆粒內擴散模型擬合Fig.7 Internal Diffusion Model Fitting

由表2可知，對于AC-350，準二級動力學模型線性擬合的相關系數R2最大，為0.995 2，擬合的平衡吸附量qe為48.31 mg/g，與實測值46.85 mg/g

表2 吸附動力學擬合參數Tab.2 Adsorption Kinetics Fitting Parameters

非常接近，因此，準二級動力學模型能更好地反映AC-350對布洛芬的吸附過程。對于AC-550，準二級動力學模型擬合的R2=0.999 2，qe=250 mg/g(實測值為241.19 mg/g)，因此，AC-550對布洛芬的吸附過程也更符合準二級動力學模型。此外，顆粒內擴散模型擬合的曲線未經過原點，說明顆粒內的擴散不是吸附過程中唯一的控制因素，可能還存在其他的吸附過程[11]。

2.4 溫度對吸附的影響

AC-350投加量為2 g/L，AC-550投加量為0.4 g/L，布洛芬初始濃度為100 mg/L，溶液pH值為3，振蕩器轉速為150 r/min，振蕩時間為160 min，體系溫度分別控制為20、25、30、35、40 ℃和50 ℃，試驗結果如圖8所示。

圖8 溫度對吸附效果的影響Fig.8 Effect of Temperature on IBP Adsorption

由圖8可知，隨著溫度的升高，兩種活性炭對布洛芬的去除率都呈先升高后下降的趨勢。因為在一定范圍內提高溫度，可以加快布洛芬分子的擴散速度，從而有利于布洛芬吸附到活性炭表面及孔道內。由圖8可知，AC-350和AC-550吸附的最佳溫度都是30 ℃，此時AC-550對布洛芬的去除率達到96.78%，AC-350為92.04%，且在不同溫度下，AC-550的吸附效果都明顯優于AC-350。

熱力學是研究熱現象中物質系統在平衡時的性質和建立能量的平衡關系，包括狀態發生變化時系統與外界的相互作用以及能量傳遞和轉換等[12]。熱力學研究涉及的參數吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS由式(6)～式(9)計算，計算結果如表3所示。

G=-RTlnKd

(6)

(7)

G=H-TS

(8)

(9)

其中：T——熱力學溫度，K；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

Kd——熱力學平衡常數。

圖9 熱力學線性擬合圖Fig.9 Thermodynamic Linear Fitting Diagram

表3 不同溫度下的熱力學參數Tab.3 Thermodynamic Parameters at Different Temperatures

由表3可知：對于AC-350和AC-550，吉布斯自由能ΔG均為負數，說明這兩種活性炭對布洛芬的吸附過程是自發進行的；焓變ΔH均為正數，說明吸附過程是吸熱反應；熵變ΔS均為正數，說明吸附過程較為復雜，系統混亂程度較高[4]。

2.5 pH對吸附的影響

AC-350投加量為2 g/L，AC-550投加量為0.4 g/L，布洛芬初始濃度為100 mg/L，pH值分別控制為1、3、5、7和9，振蕩器轉速為150 r/min，溫度為25 ℃，振蕩時間為160 min，試驗結果如圖10所示。

圖10 pH值對吸附效果的影響Fig.10 Effect of pH Value on IBP Adsorption

溶液的pH是影響吸附效果的重要因素之一。由圖10可知，AC-350和AC-550對布洛芬的去除率都在溶液pH值為3時達到最大，分別為89.85%和96.33%。當pH值>3時，去除率呈不斷下降的趨勢，可能是因為活性炭的表面電位降低，與布洛芬之間的靜電作用力減弱，所以吸附效果變差。但當pH值從1變化到9時，AC-550的吸附效果始終優于AC-350。

2.6 濃度對吸附的影響

AC-350投加量為2 g/L，AC-550投加量為0.4 g/L，布洛芬初始濃度分別為5、25、50、75、100 mg/L和150 mg/L，溶液pH值為3，振蕩器轉速為150 r/min，溫度為25 ℃，振蕩時間為160 min，試驗結果如圖11所示。

圖11 初始濃度對吸附效果的影響Fig.11 Effect of Initial Concentration on IBP Adsorption

利用Langmuir(圖12)、Freundlich(圖13)和Temkin(圖14)這3種吸附等溫模型對試驗數據進行擬合，擬合結果如表4所示。

圖12 Langmuir吸附等溫模型擬合Fig.12 Langmuir Adsorption Isotherm Model Fitting

圖13 Freundlich吸附等溫模型擬合Fig.13 Freundlich Adsorption Isotherm Model Fitting

圖14 Temkin吸附等溫模型擬合Fig.14 Temkin Adsorption Isotherm Model Fitting

Langmuir吸附等溫方程如式(10)～式(11)。

(10)

(11)

其中：qm——飽和吸附量，mg/g；

b——Langmuir常數，L/mg；

Ce——吸附質平衡濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——布洛芬溶液最大初始濃度，mg/L；

RL——與 Langmuir 模型相關的無量綱常數，若RL=0，表示吸附過程是不可逆的；若 01，表示吸附過程是不利的。

Freundlich吸附等溫方程如式(12)。

(12)

表4 等溫吸附模型相關參數Tab.4 Isothermal Adsorption Model Related Parameters

其中：qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附質平衡濃度，mg/L；

Kf——Freundlich吸附平衡常數；

n——吸附強度特征系數。

Temkin 吸附等溫方程如式(13)。

(13)

其中：R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

KT——Temkin常數，L/g；

bT——Temkin常數，J/mol。

由表4可知，對于AC-350和AC-550，用Langmuir模型線性擬合的相關系數R2最高，分別為0.989 5和0.998 9。因此，兩種活性炭對布洛芬的吸附行為都更適合用Langmuir吸附等溫模型來反映，這說明兩種活性炭對布洛芬的吸附主要為單分子層吸附[13]。Langmuir模型擬合得到的RL為0～1，說明吸附過程是有利的。

2.7 競爭吸附的影響

制藥企業排放的廢水成分復雜、有機物含量較高、毒性大、含鹽量高、生化性很差，屬于難處理的工業廢水，對于此類工業廢水，活性炭吸附通常應用于水的深度處理，此時廢水中的污染物主要是剩余的有機物。因此，利用活性炭對水中的布洛芬進行吸附時，廢水中的其他有機物會與布洛芬在活性炭表面產生競爭現象，故研究配制了含不同濃度葡萄糖的布洛芬廢水，研究葡萄糖對布洛芬的競爭吸附。

布洛芬初始濃度為100 mg/L，葡萄糖濃度分別為200、500、1 000、1 500、2 000、3 000 mg/L和5 000 mg/L，AC-350投加量為2 g/L，AC-550投加量為0.4 g/L，溶液pH值為3，振蕩器轉速為150 r/min，溫度為25 ℃，振蕩時間為160 min，試驗結果如圖15所示。

圖15 葡萄糖的競爭吸附影響Fig.15 Competitive Adsorption Effects of Glucose

由圖15可知，隨著葡萄糖濃度從200 mg/L增加到5 000 mg/L，AC-350對布洛芬的去除率從93.13%下降到85.66%，AC-550對布洛芬的去除率從94.99%下降到88.42%。這說明溶液中葡萄糖分子與布洛芬分子直接競爭吸附位點，且葡萄糖濃度越高，競爭吸附越明顯。

2.8 香蒲活性炭處置與回用

活性炭在吸附飽和后即成為飽和活性炭，處理處置不當勢必造成二次污染及資源浪費。活性炭再生不但可以有效去除其吸附的污染物，還能夠有效恢復活性炭的大部分吸附性能，提高香蒲制作活性炭的經濟性。因此，需要對香蒲活性炭開展再生方面的研究。

活性炭再生方法較多，包括以加熱再生、濕法再生為主的傳統再生工藝[14]，也包括微波輻射再生法、光催化再生法等為主的新興再生技術，上述方法各有優缺點。對于本文制備的香蒲活性炭，為了充分證明活性炭的工程實用性，本研究將制備的香蒲活性炭與卡爾岡商品活性炭進行對比，發現香蒲活性炭的強度可以達到卡爾岡活性炭的90%以上。基于活性炭的高強度性能指標，研究決定以加熱再生的方法恢復其吸附性能，實現二次利用。研究發現，再生3次后，活性炭的再生效率仍然在80%以上[15]，可以達到廢棄活性炭的再生效率指標，具有較好的應用前景。

3 結論

(1)AC-350和AC-550均具有發達的孔結構且表面都含有豐富的官能團，但AC-550的比表面積明顯大于AC-350。

(2)一系列吸附試驗表明，活性炭投加量、吸附時間、溫度、pH、布洛芬初始濃度都對吸附效果產生了影響，在初始濃度100 mg/L的條件下，AC-350吸附布洛芬的最佳條件：投加量為2 g/L，pH值為3，溫度為25 ℃，反應時間為120 min。AC-550吸附的最佳條件：投加量為0.4 g/L，pH值為3，溫度為25 ℃，反應時間為160 min。在兩種活性炭的最佳吸附條件下，AC-550對布洛芬的吸附量達到241.94 mg/g，AC-350為46.02 mg/g，AC-550的吸附效果明顯優于AC-350。

(3)兩種活性炭對布洛芬的吸附過程都更符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，且吸附反應過程都是吸熱、熵增且自發進行的。

(4)本試驗證明，制備溫度會對活性炭的吸附效果產生影響，在550 ℃下制備的活性炭對布洛芬的吸附效果更好，且從經濟角度考慮，550 ℃下制備的活性炭在較小的投加量下就能達到更高的去除效率，這為活性炭的制備條件提供了參考。

(5)利用香蒲廢棄物制備活性炭不僅方法簡單，還降低了活性炭的制備成本。因此，將其應用到含布洛芬的水處理中是非常高效且具有較好的前景。