pH值對微氣泡臭氧釋放剩余污泥內碳源的影響

韓小蒙，馬 艷，周新宇，張 鑫，周維奇

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

目前,我國面臨著非常嚴峻的水環境形勢，城鎮污水處理廠執行的排放標準也越來越嚴格，《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中一級A標準要求出水總氮(total nitrogen, TN)濃度不高于15 mg/L。而城鎮污水處理廠現有的生物脫氮工藝對進水碳源濃度有一定要求。德國ATV標準規定，反硝化1 kg硝酸鹽氮需要碳源[以化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)計]為5 kg[1]。Shao等[2]發現通過加入污泥發酵液使進水COD/N比值提高至7，水力停留時間為8 h時，氮的去除率可以達到96%。Kumar等[3]發現當進水COD/N提高到8 g COD/(g N)以上，最高的氮去除率可以達到96%。但是在我國部分地區，尤其是南方地區存在進水碳源不足的問題，這限制了反硝化過程的效率[4]。

相較于投加甲醇、乙酸鈉和葡萄糖等商用外加碳源，回用剩余污泥的內碳源具有費用較低和能夠同步實現污泥穩定減量的優點。其中，利用微氣泡臭氧實現剩余污泥內碳源回用是近年來出現的一種新型處理工藝。臭氧對污泥的作用包括直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧選擇性地與不飽和芳香化合物、不飽和脂肪族化合物和一些官能團發生反應，間接氧化即臭氧分解產生具有極強氧化活性的·OH、無選擇性發生氧化反應[5]。通過以上作用，臭氧破壞了污泥微生物的細胞結構，內碳源溶出。本文采用的微氣泡曝氣技術可以產生直徑在微米和納米級別的氣泡，微氣泡形態的臭氧進一步解決了傳統臭氧氣泡停留時間短、利用效率較低的問題[6]。由于溶液pH對臭氧的分解過程和氧化能力具有影響，因此，本研究考察了不同pH條件下剩余污泥的內碳源和氮組分釋放過程，以期為進一步提高剩余污泥的內碳源回用效果提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

微氣泡臭氧處理剩余污泥的試驗裝置主要包括臭氧發生器、微氣泡噴嘴、循環泵和反應罐等部分，如圖1所示。反應罐有效容積為20 L，有效水深約為50 cm。根據前期試驗結論，臭氧發生器功率選擇為20%，即臭氧產生量為10 g/h，氣量為3 L/min。如表1所示，經測試噴嘴產生的氣泡粒徑平均值為(90.0 ± 32.1) nm，以單位液體體積內顆粒數計，超過90%的氣泡粒徑低于123.6 nm，滿足微氣泡粒徑要求。

圖1 微氣泡臭氧剩余污泥處理裝置 (a)流程圖；(b)裝置照片Fig.1 EAS Treatment Facility by Microbubble Ozone (a) Flow Diagram； (b) Photo

表1 微納米臭氧氣泡粒徑分布特征Tab.1 Diameter Distribution of Ozone Microbubble

注：*指單位液體體積內顆粒數累積量分別占10%、50%和90%時所對應的氣泡直徑

1.2 試驗步驟

剩余污泥采用上海某污水處理廠二沉池污泥。由于全部污泥均需經過微氣泡發生噴嘴以與微氣泡混合，污泥濃度過高會導致噴嘴堵塞、流態改變等問題，使用二沉池污泥進行處理。污泥經篩網過濾去除大顆粒雜質后，混合液懸浮固體(mixed liquid suspended solids, MLSS)濃度統一調節為5 g/L。平均分為3組，每組20 L，使用NaOH或者HCl調節pH值分別為4、7和10，加入反應罐后開啟臭氧發生器和循環泵，在反應過程中間隔取樣。

1.3 測試方法

由于碘化丙啶(propidium iodide, PI)不能透過完整細胞膜，僅可以進入破損的細胞并與核酸結合生成紅色熒光物質，可以通過測定其熒光強度來反映破損細胞的數量[8]。具體方法如下：污泥混合樣品離心后去掉上清液，使用蒸餾水重懸后加入PI在暗處培育30 min，再次離心去掉上清液中剩余的PI，將離心管底部固體重懸，使用熒光酶標儀在激發波長488 nm、發射波長585 nm條件下測定熒光強度。

2 結果與討論

2.1 污泥pH變化

由圖2可知，初始pH為4、7和10時，污泥混合液的pH均隨反應進行而下降，分別下降到3.6、4.4和5.6，其中初始pH值為4時下降幅度最小，初始pH值為10時下降幅度最大。研究指出，活性污泥胞內物質呈現酸性[9]，因此，隨著污泥裂解，胞內乙酸、丙酸、乳酸等酸性組分溶出，混合液的pH也在不斷下降。并且推測下降幅度越大，說明溶出的酸性組分越多。

圖3 不同pH下的變化情況 (a)上清液SCOD濃度；(b)破裂細胞比例Fig.3 Variation with Different Initial pH Values (a) SCOD in Supernatant;(b) Broken Cell Percentage

圖2 不同初始pH條件下污泥混合液pH的變化Fig.2 Variation of pH Values in the Sludge Mixture with Different Initial pH Values

2.2 pH值對碳源釋放的影響

圖3(a)顯示了不同pH下，上清液SCOD濃度的變化。在各取樣時間，pH值為10時釋放的SCOD濃度均最高，pH值為4時釋放的SCOD濃度均最低，說明提高pH能夠促進SCOD的釋放。這可能是因為堿性條件下臭氧逸出率較低，同時以強氧化性·OH的間接氧化作用為主，碳源釋放量較高[5, 10]。當pH值為10時，反應進行到160 min時SCOD有下降趨勢，這可能是由于OH-強化了微氣泡臭氧的氧化作用，當反應時間過長時反而造成釋放的SCOD被氧化去除[11]。

為進一步探明微氣泡臭氧裂解污泥過程中上清液碳源來源，考察了污泥細胞的破裂情況。圖3(b)表明了不同pH下，污泥與微氣泡臭氧反應后的破裂細胞比例，以70%乙醇處理后的污泥作為破裂細胞比例為100%的基準[8]。可以看出，pH值為4時破裂細胞比例低于pH值為7和10時，說明中性和偏堿條件下污泥裂解效果較好[12]，這與圖3(a)中SCOD釋放趨勢一致。在pH值為7和10時，破裂細胞比例均存在先上升后下降的趨勢，推測這可能是在0～48 min，臭氧通過細胞壁或細胞膜進入微生物細胞，造成細胞通透性增強，PI進入細胞內與核酸結合。但是，胞內物質沒有大量釋放，該階段SCOD濃度上升可能主要來源于胞外微生物產物的釋放[13]。在48 min之后，包括核酸在內的胞內物質逐漸釋放至上清液中，離心后沉積在管底的破裂細胞數量減少，因此熒光強度降低。這一階段SCOD的增加既來源于胞外微生物產物的釋放又來源于胞內物質的溶出。

圖4 不同pH下上清液VFA濃度變化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.4 Variation of VFA Concentration with Different pH Values (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10

目前，普遍認為VFA是提高反硝化效率的優質碳源[14]，因此對微氣泡臭氧處理后的污泥上清液VFA濃度進行了測試，結果如圖4所示。當pH值為4時，VFA濃度基本不隨時間變化，且總體上濃度低于pH值為7和10時。一方面可能由于pH值為4時碳源釋放量較低，另一方面可能由于酸性條件下VFA主要為揮發性氣體狀態，曝氣時易于被吹脫逸失。當pH值為7和10時，VFA總濃度隨反應進行略有增加，且主要來源于乙酸含量的增加，這在一定程度上有利于上清液作為反硝化碳源利用。

2.3 pH對氮組分釋放的影響

結合上清液SCOD和TN的濃度數據，圖5(d)顯示了不同反應時間SCOD/TN的比值變化。pH值為4時，SCOD/TN持續下降，而pH值為7和10時，SCOD/TN呈現先上升后下降的趨勢。對SCOD和TN濃度隨時間的變化進行擬合，結果如表2所示，其中c為SCOD或TN濃度，t為反應時間。pH值為4時，SCOD和TN濃度與時間均為線性關系，但是將SCOD/TN對時間求導后，發現SCOD/TN隨時間的增加而下降。同理可得，pH值為7和10時，SCOD/TN的擬合變化規律。這說明不同pH值條件下碳源和氮組分的釋放不同步。由圖5(d)可知，SCOD/TN最高點出現在pH值為10時的第48 min。當利用微氣泡臭氧釋放剩余污泥內碳源并用于強化反硝化時，這是適宜選用的工況。

2.4 費用匡算與技術比較

上文為小試裝置所得結論，在實際應用中，裝置規模擴大，相應的微氣泡臭氧投加量和反應時間也有所改變。以污水處理量為1萬 m3/d的小規模污水廠為例，其污泥干固體產量約1.5 t/d，按微氣泡臭氧投加量為33 mg/(g SS) 計，微氣泡臭氧投加量為50 kg/d。臭氧發生器電耗為15 k·Wh/(kg O3)，微氣泡發生器電耗為3 k·Wh/(kg O3)，電耗合計900 k·Wh/d。電費按0.85元/(k·Wh)計，需765元/d。另有調節pH的堿液40元。則處理干固體污泥所需費用為540元/t。

圖5 不同pH值下上清液氮組分濃度變化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.5 Variation of Nitrogen Compound Concentration with the pH Value (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10

表2 SCOD和TN濃度隨時間變化的擬合結果Tab.2 Fitting Results of SCOD and TN Concentration vs Reaction Time

厭氧消化工藝同樣是一種常見的污泥處理工藝，表3對比了微氣泡臭氧氧化與厭氧消化工藝的適用條件、效果和費用等。可以看出，微氣泡臭氧氧化工藝運行成本略高于厭氧消化工藝，但是投資成本較低、管理水平要求較低，同時停留時間短、占地面積較小，因此適用于中小型污水廠，厭氧消化工藝適用于大型污水廠。

3 結論

表3 微氣泡臭氧氧化與厭氧消化工藝對比Tab.3 Comparison of Microbubble Ozone Treatment and Anaerobic Digestion