油氣井水泥用含膦聚合物緩凝劑OPR-1 的合成及性能

劉鑫 田振華 蔣立坤 楊李博 李思彬 馬淼

1.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第一固井分公司；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司工程技術研究院

油氣井注水泥作業的一個最重要的設計參數就是油氣井水泥漿體的稠化時間，即油氣井水泥漿體保持可泵流體狀態的時間。緩凝劑是油氣井水泥在工程應用時所需主要的添加劑之一，其用來減緩水泥漿體的水化速度，維持水泥漿體處于可泵送狀態［1-3］。傳統的油氣井水泥緩凝劑主要有木質素磺酸鹽及其異構體或衍生物，單寧、磺化單寧及其衍生物，羧酸、羥基羧酸及其異構體或衍生物，葡萄糖類，纖維素類等［4-6］。這些緩凝劑大多在中低溫環境中對水泥漿體的緩凝效果良好，隨著油氣藏開發的層位不斷加深，這些小分子或天然大分子類的緩凝劑效果不佳。20 世紀90 年代先后出現的各種聚合物類的緩凝劑憑借其均勻性、穩定性、可重復性好等特點，逐漸在深井超深井的固井作業中得到應用。但就目前的工程應用來看，聚合物緩凝劑仍有許多關鍵問題未解決。如，聚合物類緩凝劑，尤其是聚羧酸類緩凝劑容易引起水泥漿體異常膠凝現象的產生［7］。同時，耐高溫緩凝劑由于強配位鍵的引入，使得水泥漿在低溫井段時超緩凝，此時水泥石的抗壓強度小，影響封固質量和工程進度。

有機膦酸具有 C—P—O 鍵電子配位體，可與水泥中的 Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易被破壞的強螯合結構，一方面抑制或部分抑制了水泥水化時CaOH 的生成及晶核生長，另一方面產生穩定的水溶性環狀結構，能更好分散、吸附在水泥粒子表面螯合鈣離子，阻礙水泥水化，延長水泥漿稠化時間［8］。筆者依據自由基聚合機理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸鈉(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三種單體合成了含膦聚合物緩凝劑OPR-1。采用三因素三水平正交試驗設計對OPR-1 的合成條件進行了優化。以紅外光譜(FT-IR)對合成產物OPR-1 進行了結構表征。通過對不同溫度及壓力下含OPR-1 緩凝劑的G 級水泥漿稠化時間測定，評價了OPR-1 的緩凝性能。此外，還結合水泥石的微觀形貌探討了所合成含膦聚合物緩凝劑OPR-1 的緩凝機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸(AMPS)，工業級，壽光市松川助劑有限公司；苯乙烯磺酸鈉(SSS)，工業級，山東省淄博市耀輝化工有限公司；3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)，實驗室自制；過硫酸鉀、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、丙酮，分析純，金山化學試劑廠；夾江G 級油氣井水泥，四川夾江規矩特性水泥有限公司；去離子水，實驗室自制。

YA-300 型電子液壓試驗機，北京海智科技有限公司；OWC-9360 型恒速攪拌機，OWC-9350 型常壓稠化儀，OWC-9380 型高溫高壓稠化儀，沈陽航空工業學院應用技術研究所；Nicolet 6700 型傅里葉轉換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國Thermo Fisher Scientific 公司；TGA/SDTA 85/e 熱分析儀，掃描范圍25～550 ℃，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 OPR-1 緩凝劑合成工藝

待水浴溫度穩定到設定溫度后，準確稱量一定質量的AMPS、SSS、DMAAPA 單體。將AMPS、SSS 的混合溶液倒入三口燒瓶中，調節溶液的pH 值至6～7，向三口燒瓶中通氮氣15 min 后緩慢滴加過硫酸鉀/次亞磷酸鈉(質量比1∶1.05)氧化還原引發劑。持續反應10 min 后，將用去離子水充分溶解的DMAAPA(調節溶液的pH 值至6～7)，利用恒壓分液漏斗緩慢滴入反應體系。待引發劑、DMAAPA溶液滴加完畢后繼續通氮氣15 min。密封三口燒瓶，反應4 h，即得到含有三元共聚物的無色透明、黏稠液體。黏稠液體經丙酮三次提純后，干燥研磨得到OPR-1 含膦聚合物緩凝劑。

1.3 油氣井水泥緩凝劑評價方法

采用OWC-9360 型恒速攪拌機依照給定的水灰比配置G 級水泥漿，按照SY/T 5504.1—2013《油氣井水泥外加劑評價方法》對OPR-1 的緩凝性能進行評價。采用YA-300 型(北京)電子液壓試驗機對水泥石早期抗壓強度進行測試。參照GB 10238—2005《油井水泥》，將水泥漿置于常壓水浴中，在特定溫度下水化反應24 h 和48 h，得到水泥石試樣。采用液壓試驗機對水泥石試樣(50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm)進行抗壓強度測試。對于水泥石的早期抗壓強度，取3 個獨立樣本的平均值。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計合成OPR-1 緩凝劑

根據自由基聚合機理，各單體添加的比例、反應溫度及引發劑加量等為影響緩凝劑性能的幾個重要因素。為此設計三因素三水平(L33)正交試驗表(見表1)，控制反應體系的pH 值在6～7，聚合反應時間為4 h，探究單體質量比(F1)、引發劑加量(F2)和反應溫度(F3)對OPR-1 性能的影響。并在OPR-1 加量為0.2% (質量分數)、水灰比為0.44 時，在90 ℃、53.3 MPa 條件下進行了水泥漿稠化實驗。

表1 三因素三水平正交試驗表Table 1 Orthogonal experiment of three factors and three levels

一般油氣井注水泥工程對有緩凝作用的添加劑要求是，既要其能充分延緩水泥漿的水化速率，同時又能保證漿體在預期的時間內膠結固化，并達到一定的抗壓強度。表2 為不同聚合反應條件下合成的OPR-1 緩凝劑對水泥漿稠化時間及水泥石早期抗壓強度的影響。采用直觀分析及方差分析法對表2 分析可知，不同的合成因素對OPR-1 緩凝劑性能的影響按如下順序遞減：單體質量比(F1)＞反應溫度(F3)＞引發劑加量(F2)。其中，AMPS、SSS、DMAAPA 三種單體的質量比對OPR-1 緩凝劑性能影響最大。同時考量OPR-1 緩凝劑對水泥漿體的稠化時間和水泥石早期抗壓強度的影響，得出最佳的合成條件，即在控制體系的pH 值為6～7、反應時間為4 h 時，單體的質量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA為4∶3∶3、引發劑加量0.3%、反應溫度50 ℃。

表2 共聚反應正交試驗結果和極差分析Table 2 Orthogonal experimental result and range analysis of copolymerization reaction

2.2 OPR-1 緩凝劑的紅外光譜分析

圖1 為含膦聚合物OPR-1 緩凝劑的紅外光譜圖。3 422 cm-1和3 179 cm-1分別是AMPS 酰胺基團的N—H 的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，2 935 cm-1是亞甲基的反對稱伸縮振動吸收峰，1 678 cm-1是C=O 伸縮振動強吸收峰，1 565 cm-1是SSS 中苯環骨架的C—H 特征吸收峰，1 409 cm-1是亞甲基變形特征吸收峰，1 125 cm-1為DMAAPA中 R(HO)2P=O 骨架中P=O 鍵的伸縮振動，1 046 cm-1是磺酸基團的特征峰，845 cm-1是對苯乙烯磺酸鈉中對二取代苯的特征吸收峰。由分析譜圖中各基團特征峰可知，該聚合物即為目標含膦聚合物緩凝劑OPR-1。

2.3 對水泥漿稠化時間的影響

表3 為不同OPR-1 緩凝劑加量下水泥漿的流變參數，其中水泥漿的配方為：API-G 級油氣井水泥+2%降濾失劑+0.25%分散劑+35%硅粉，水灰比0.44。可以看出，不同OPR-1 加量的水泥漿流動性較好，流性指數0.8 左右；水泥漿的塑性黏度隨著OPR-1 加量的逐漸增大而增大，但均在150 mPa·s以下，有利于注水泥作業。

圖1 OPR-1 緩凝劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of retardant OPR-1

表4 為不同溫度、壓力以及所對應水泥漿配比下OPR-1 緩凝劑對水泥漿稠化時間的影響。可以看出，OPR-1 在較寬的溫度范圍內對水泥漿體都有著良好的緩凝效果，不同加量下的稠化時間均大于240 min，能滿足固井工程要求。

表3 不同OPR-1 緩凝劑加量水泥漿的流變性Table 3 Rheological property of slurry with different dosages of retardant OPR-1

表4 不同條件下OPR-1 對油氣井水泥漿體稠化時間的影響Table 4 Influence of retardant OPR-1 on the thickening time of oil/gas well slurry system under different

圖2 為160 ℃、101.3 MPa 條件下，OPR-1 緩凝劑加量4%，水灰比為0.44 時，水泥漿體的稠度曲線。可以看出，隨著溫度和壓力的升高，含有OPR-1 緩凝劑的水泥漿稠度曲線平穩，稠度始終保持在15 Bc 以上，水泥漿的動態升溫和升壓過程中并未出現不良稠化現象。當溫度達到160 ℃、壓力達到101.3 MPa 并保持恒定后，水泥漿體的稠度平穩，展現了漿體良好的流動性，并且這種狀態可持續到330 min，表明OPR-1 緩凝劑能在高溫高壓下保持性能穩定。結合其分子結構分析來看，OPR-1 共聚物分子中引入苯環、磺酸基團及丙烯酰胺基等大體積側基，由于空間位阻效應使得OPR-1 分子耐溫性得到顯著提升。此外，含OPR-1 緩凝劑的水泥漿平穩的流動特性對于注水泥作業非常有利。當稠化時間達330 min 左右，水泥漿體開始出現迅速的稠化現象，稠化曲線呈直角狀態，展示出OPR-1 優異的減緩水泥漿水化作用的性能。

圖2 160 ℃、101.3 MPa 時油氣井水泥漿體的稠化曲線Fig.2 Thickening time of oil/gas well slurry system under 160 ℃ and 101.3 MPa

2.4 對水泥石早期抗壓強度的影響

表5 為不同OPR-1 緩凝劑加量的水泥漿體在常壓水浴中養護24 h 的抗壓強度的測試結果，可以看出，水泥石24 h 抗壓強度均大于14 MPa，即使在中低溫、較大的加量下，水泥漿體也未出現長期不凝結的現象，并遠大于工程應用時24 h 內水泥石抗壓強度最低達到3.5 MPa 的要求，表明所合成的含膦聚合物緩凝劑OPR-1 可避免水泥漿在中低溫條件的超緩凝現象。

表5 0PR-1 對水泥石早期抗壓強度的影響Table 5 Influence of retardant OPR-1 on the early compression strength of set cement

2.5 緩凝機理

水泥的水化過程可分為誘導期前期、誘導期、加速期、減速期、穩定期5 個時間段。一般來說，延長誘導期可以大幅延長水泥漿的稠化時間。

目前，主要有4 種理論解釋水泥漿緩凝機理：(1)吸附理論，主要認為緩凝劑與初步水化的水泥顆粒表面形成水合物，從而形成臨時屏障阻止其進一步水化；(2)沉淀理論，緩凝劑能與鈣離子反應，形成不溶且不透水膜延緩水化；(3)成核理論，緩凝劑吸附水泥水化產物表面并阻滯其進一步水化反應；(4)絡合理論，緩凝劑吸附在水泥顆粒表面，通過有機分子與金屬離子之間的螯合反應減緩水泥漿的水化反應進程。由于對水泥漿的水化機理了解甚少，因此很難從理論上解釋OPR-1 緩凝劑為何會降低水泥漿的水化速率。基于本文微觀結構研究得到的數據，結合文獻中的相關理論，提出以下解釋。

由圖3 可見，凈漿(配比組成為:G 級油氣井水泥+0.25%分散劑+1%降濾失劑,水灰比0.44)水泥石(曲線A)和含有1.5%OPR-1 緩凝劑水泥石(曲線B)的水化產物基本相同，主要存在的結晶物相有：Ca(OH)2，鈣礬石(AFt)，單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)以及硅酸鈣水化產物(C—S—H(Ⅱ))。對比曲線A 和B 可見，加入OPR-1 緩凝劑后，Ca(OH)2晶體的峰強明顯減弱，鋁酸三鈣的水化產物AFt 和AFm 的衍射峰則隨之顯著增強，C—S—H 的衍射峰強度略有減弱。通過分析可知，加入OPR-1 能夠明顯抑制Ca(OH)2晶體的產生和生長，同時對AFt 和AFm 的發育生長有促進作用，對C—S—H(Ⅱ)的形成有一定影響。

圖3 90 ℃、24 h 養護水泥石X 射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction diagram of set cement cured under 90 ℃ for 24 h

OPR-1 緩凝劑長鏈分子中含有大量的親水基團，如有機膦酸基和磺酸基。因此，OPR-1 能夠強力吸附在水化水泥顆粒表面。由于水化粒子比表面積高，OPR-1 分子聚集在水化粒子周圍后與水泥水化層形成吸附作用。OPR-1 中有機磷酸基團具有C—P—O 鍵電子配位體，可與水泥水化離子中的Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易破壞的強螯合結構“毒化晶核”，阻礙Ca(OH)2晶核的生長發育。同時，由于OPR-1 分子參與水化層的形成，減弱了水泥水化顆粒的透過性，不利于水、金屬離子等的交換，在降低水化反應速率的同時，有效延長了水泥漿的稠化時間。

圖4 分別為凈漿水泥石及添加1.5%OPR-1 緩凝劑水泥石的斷面形貌圖。由圖4(a)可見，在凈漿水泥石中包含有六角板形的Ca(OH)2晶體、針形鈣礬石晶體(AFt)、呈纖維網狀的硅酸鈣水化產物(C—S—H 凝膠結構)及片狀的單硫型水化硫鋁酸鈣晶體(AFm)［9-10］。圖4(b)六角板形的Ca(OH)2晶體結構數量有所減少，可見顯著增多的長條狀AFt 晶體、纖維網狀C—S—H 凝膠以及不規則片狀的AFm 晶體穿插在水泥石中。從Ca(OH)2的形貌及數量變化上證明OPR-1 對Ca2+和Al3+螯合作用減緩了Ca(OH)2晶核的大量產生和發育，從而起到顯著的緩凝作用。在水泥漿水化反應進行的同時OPR-1 對鋁酸三鈣的水化產物AFt 和AFm 生長發育有促進作用。

圖4 反應24 h 的水泥石斷面形貌Fig.4 Section morphology of set cement after 24 h reaction

3 結論

依據自由基水溶液聚合原理，以2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸鈉(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三種單體合成了含膦聚合物緩凝劑OPR-1。通過設計正交試驗得出最佳合成條件：在控制體系的pH 值為6～7、反應時間為4 h 時，單體的質量比mAMPS∶mSSS∶mDMAAPA為4∶3∶3、引發劑加量為0.3%、反應溫度為50 ℃。

通過掃描電子顯微鏡表征結合現有的水泥漿緩凝理論，討論了OPR-1 緩凝機理，認為緩凝現象的發生，是由于 OPR-1 中有機磷酸基團具有 C—P—O鍵電子配位體與水泥中的Ca2+、Al3+等形成在高溫下不易破壞的強螯合結構，形成復雜的“晶核毒化”作用，阻礙了晶核核的生長發育。文章證實含有機膦基團的OPR-1 緩凝劑一方面能有效減緩水泥漿的水化作用，另一方面不影響水泥石的早期抗壓強度發育。進一步豐富了固井水泥漿體系的緩凝劑種類，為現場作業提供更多的選擇。由于目前對水泥漿的水化機理理論缺乏，后續應結合實驗進一步深入探究OPR-1 的緩凝機理。