加速腐蝕環境下新型納米涂層腐蝕行為研究

慕仙蓮，胡楊，金濤，劉成臣，王浩偉

加速腐蝕環境下新型納米涂層腐蝕行為研究

慕仙蓮，胡楊，金濤，劉成臣，王浩偉

（中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448035）

評估新型納米涂層體系在海洋、工業大氣模擬環境下的耐蝕性能。采用外觀評級法、厚度損失分析法、電化學阻抗分析法、疲勞壽命分析法，對比分析新型納米涂層體系與TB06-9底漆+TS96-71面漆涂層體系在海洋大氣、工業大氣模擬環境下不同加速周期的光澤、色差、綜合評定等級、厚度損失量、疲勞壽命、阻抗特性。隨著加速試驗加速周期的增加，兩類涂層體系綜合等級由0級上升至3級、厚度損失量由0 μm逐漸增加至15 μm、電化學阻抗值下降至10 kΩ·cm2，且外部環境譜較內部環境譜、工業大氣模擬環境較海洋模擬環境對兩類涂層耐蝕性影響較大，但兩類涂層體系在各加速譜下作用下，其疲勞壽命循環次數在49 000~55 000次之間，無明顯變化。綜合分析兩類涂層體系腐蝕損傷特性及腐蝕損傷規律，可見納米涂層具有較好的耐候性，但相比TB06-9底漆+TS96-71面漆涂層體系，其耐蝕性能較差。

納米涂層；外觀評級法；腐蝕損傷；阻抗特性

新一代飛機在海洋、工業大氣環境下使用和存放時，其表面的防護體系將遭受鹽霧、高低溫、濕熱、光照以及工業污染等有害環境要素的侵蝕。為避免由于防護體系防護性能的不足而引發機體結構多發性、廣布性的腐蝕問題，需開展其防護體系有效性、有效期的摸底試驗[1-3]。目前國內外對于防護體系的考核較多選用了Cass譜，該譜可較直觀地評價亞熱帶地區防護體系的耐蝕性優劣，但環境模塊及環境因素作用強度較寬泛，且作用時間較長，無法有效驗證工業及海洋大氣環境某一區域防護體系的防腐性能[4-5]。此外，較多學者[6-8]提出了光澤、色差、綜合評定等級、厚度損失量、疲勞壽命、阻抗特性等方法對金屬涂層試樣在實驗室加速環境下腐蝕損傷特性、腐蝕損傷規律進行研究，但對于新型納米涂層/金屬在實驗室加速環境下耐蝕性的研究目前仍未展開較深入、較全面的分析。開展實驗室加速試驗，研究納米涂層腐蝕行為是非常有必要的，可快速評價納米涂層在外場服役環境下的失效行為[9-11]，為納米涂層體系應用于航空裝備提供數據支撐。文中選取新型納米涂層體系與傳統防腐涂層體系，將二者噴覆于7B04-T6鋁合金表面，開展在模擬萬寧、西沙和青島三地環境的實驗室加速腐蝕試驗，并首次同時引入外觀評級法、厚度損失分析法、電化學阻抗分析法、疲勞壽命分析法等，對比研究兩類涂層在海洋、工業大氣模擬環境下的耐候性能，分析兩類涂層試樣的光澤、色差、綜合評定等級、厚度損失、疲勞壽命等腐蝕損傷情況，為建立實驗室模擬加速環境試驗數據與自然環境暴露試驗數據的當量關系提供數據支撐，具有一定的工程應用價值。

1 試驗

1.1 試驗件

采用150 mm×50 mm×2 mm的平板試驗件，基材為7B04-T6鋁合金，表面進行硫酸陽極化處理后，分別涂覆新型納米涂層體系（20 μm）（采用溶膠凝膠法法制備的硅烷環氧雜化樹脂涂層）與傳統防護涂層體系（TB06-9底漆+TS96-71面漆，50~70 μm，天津燈塔有限公司涂層）。其中傳統涂層體系與緩蝕劑配套使用的試驗件用于內部環境譜加速試驗，為了后面表述方便，現規定新型納米涂層體系為涂層①，傳統涂層體系為涂層②，傳統涂層體系與緩蝕劑配套體系為涂層③。

1.2 加速試驗環境譜

參考美國空軍涂層加速試驗環境譜及試驗程序（簡稱CASS譜），該譜主要針對軍用飛機在亞熱帶沿海地區服役的環境條件。試驗綜合考慮腐蝕環境中的主要因素，選取濕熱、紫外照射、鹽霧等環境因素，分別編制萬寧、西沙、青島三地環境數據的試驗室加速譜，對試樣進行實驗室加速試驗，加速4個循環模擬自然暴露1年。萬寧、西沙、青島三地對應的試驗室加速環境譜如圖1、圖2所示，加速10個周期。

圖1 西沙、萬寧環境加速試驗環境譜

圖2 青島環境加速試驗環境譜

2 結果與討論

2.1 兩類涂層試樣外觀形貌分析

2.1.1 宏觀腐蝕特征

在加速試驗前，三種涂層體系表面涂層光滑、致密，劃痕面的劃痕清晰可見，金屬基體無腐蝕現象出現。部分試驗件宏觀形貌如圖3所示。

1）海洋大氣模擬環境。在西沙、萬寧使用外部環境譜加速試驗6個周期時，涂層①的外觀形貌無明顯變化，涂層②的面漆有部分脫落。加速試驗7個周期后，兩種涂層體系部分試驗件表面均出現了不同程度的腐蝕現象，典型的腐蝕宏觀形貌如圖4所示。涂層①劃痕周圍的涂層有輕微的起泡、開裂現象，金屬基體也出現輕微的發黑現象；涂層②的面漆有部分脫落，劃痕變黑，有較多的腐蝕產物覆蓋在劃痕部位。

圖3 初始宏觀照片

圖4 兩種涂層體系在西沙、萬寧外部環境譜試驗10個周期內的典型腐蝕宏觀照片

在西沙、萬寧使用內部環境譜加速試驗6個周期時，涂層①外觀形貌無明顯變化，涂層③表面的緩蝕劑部分降解。加速試驗7~10個周期后，涂層①外劃痕面劃痕逐漸變黑，劃痕周圍有輕微的起泡現象，部分試驗件邊緣部位的涂層有輕微的剝落，但鋁合金基體無發黑現象，可見基體并未發生腐蝕，且試樣非劃痕面的涂層透亮、光滑，無損傷現象。涂層③表面的緩蝕劑隨著試驗時間的增加而逐漸脫落，脫落的面積逐漸增大，部分區域漏出灰色的面漆，但面漆表面完好，無起泡、開裂等現象出現。該涂層體系試樣的劃痕明顯變黑，個別試驗件劃痕區域的涂層有輕微起泡，如圖5所示。

圖5 兩種涂層體系在西沙、萬寧內部環境譜試驗10個周期內的典型腐蝕宏觀照片

2）工業大氣模擬環境。在青島使用外部環境譜加速試驗6個周期時，兩種涂層體系外觀無明顯變化。加速試驗7~10個周期后，兩種涂層體系部分試驗件邊緣均出現了輕微的腐蝕現象。從圖6中可見，涂層①劃痕周圍的涂層有輕微的起泡、開裂現象，金屬基體也出現輕微的發黑現象；涂層②涂層體系的面漆有部分底氣漏出，較少的腐蝕產物覆蓋在劃痕部位。兩種涂層體系的綜合等級評定為2級。

圖6 兩種涂層體系在青島外部環境譜試驗10個周期內的宏觀照片

在青島使用內部環境譜加速試驗6個周期時，涂層①外觀形貌無明顯變化，涂層③涂層體系表面的緩蝕劑部分降解。加速試驗7~10個周期后，新型納米涂層個別試驗件劃痕面劃痕輕微變黑，劃痕周圍有輕微的起泡現象，部分試驗件邊緣部位的涂層有輕微的剝落，但鋁合金基體無發黑現象，可見基體并未發生腐蝕，且試樣的非劃痕面涂層透亮、光滑，無損傷現象。涂層③涂層體系表面的緩蝕劑隨著試驗時間的增加而逐漸脫落，脫落的面積逐漸增大，部分區域漏出灰色的面漆，但面漆表面完好，無起泡、開裂等現象出現。試驗件劃痕透亮，如圖7所示。

2.1.2 微觀腐蝕形貌

三種防護體系（兩套涂層體系）初始狀態下，劃痕透亮，無腐蝕產物，如圖8所示。

從宏觀形貌特征可見，三種防護體系分別在加速環境譜下作用6個周期，其劃痕區域透亮，無腐蝕產物出現。7個周期后，其劃痕區域均出現了變黑和腐蝕產物覆蓋劃痕區域，典型腐蝕形貌如圖9所示。

圖7 兩種涂層體系在青島內部環境譜試驗10個周期內的宏觀照片

圖8 三種防護體系劃痕初始微觀形貌

圖9 三種防護體系劃痕10個周期的典型微觀形貌

三種防護體系分別在加速環境譜下作用7個周期后，個別試驗件局部區域的微觀腐蝕形貌如圖10所示。可見新型納米涂層由于涂層厚度較薄，局部區域的金屬基體裸露在外，表面發黑，并伴有銹蝕出現；涂層②涂層體系局部區域的漏出黃色底漆，面漆出現起泡現象，分析原因為面漆與底漆的結合力差或者面漆隨著加速時間的增加，其表面厚度逐漸變薄，無法完全覆蓋底漆；涂層③防護體系表面的緩蝕劑隨著加速周期的增加，逐漸開始起泡、擴散、剝落，10個周期后基本全部降解，但其面漆基本無腐蝕損傷，可見緩蝕劑對于涂層②涂層體系的防護具有較好保護作用。

圖10 三種防護體系典型腐蝕特征微觀形貌

2.2 兩類涂層體系耐蝕性能對比分析

2.2.1 光澤變化

涂層①、涂層②涂層體系在萬寧、西沙內部環境譜，萬寧、西沙外部環境譜，青島內部、外部環境譜作用下，其光澤率逐漸增加，且分別作用四個環境譜用后，其增加的趨勢基本一致。6個周期后，失光更加明顯，且基本呈直線增長。從圖11曲線的趨勢可見，兩類涂層體系在萬寧、西沙及青島的外部環境譜作用下，失光率較大。由此可見，紫外照射對涂層①的失光率影響較大，但從失光率的曲線可以初步判斷，工業大氣環境對兩類涂層耐蝕性的影響較大。

將三套防護體系（兩類涂層）失光率數據按照海洋環境和工業大氣環境劃分，分別進行曲線擬合。從圖12可見，在海洋和工業大氣環境的作用下，涂層②涂層體系的失光率較大。

2.2.2 色差變化

涂層①、涂層②涂層體系在萬寧、西沙內部環境譜，萬寧、西沙外部環境譜，青島內部、外部環境譜作用下，其色差逐漸增加，且分別作用四個環境譜用后，其增加的趨勢基本一致。6個周期后，色差變化更加明顯，且基本呈直線增長。從圖13曲線的趨勢可見，兩類涂層體系在剔除個別尾部的雜亂點后，在萬寧、西沙及青島的外部環境譜作用下，色差值較大。由此可見，紫外照射對涂層①的色差變化影響較大。從色差的曲線可以判斷，工業大氣環境對兩類涂層體系耐蝕性影響較大，可見酸性鹽霧作用時間是該涂層體系色差值變大的關鍵因素。

圖11 光澤率隨試驗周期變化的關系曲線

圖12 兩類涂層在不同環境譜下的光澤率

圖13 色差隨試驗周期變化的關系曲線

將三套防護體系（兩類涂層）的色差數據按照海洋環境和工業大氣環境劃分，分別進行曲線擬合。從圖14可見，在海洋和工業大氣環境的作用下，涂層②涂層體系的色差變化較大。

圖14 兩類涂層在不同環境譜下的色差

2.2.3 厚度損失量分析

涂層①、涂層②涂層體系在萬寧、西沙內部環境譜，萬寧、西沙外部環境譜，青島內部、外部環境譜作用下，其中涂層①厚度損失量出現兩個拐點值：1~3周期，涂層厚度急劇下降；4~6個周期，涂層厚度出現明顯增加的趨勢，但涂層分別作用四個環境譜用后，其變化趨勢基本一致；6個周期后，急劇下降，日圖15a所示。涂層②涂層體系，6個周期后厚度損失量的變化明顯的趨勢，如圖15b所示。剔除個別尾部的雜亂點后，在萬寧、西沙及青島的外部環境譜作用下，兩類涂層厚度損失量較大，可見紫外照射對兩類涂層體系的厚度損失影響較大。從變化曲線可以看出，工業大氣環境對涂層厚度損失影響較大，可見酸性鹽霧作用時間也是該涂層體系厚度值變大的關鍵因素。

圖15 四種環境譜作用下涂層不同試驗周期的厚度損失量

將三套防護體系（兩類涂層）厚度數據按照海洋環境和工業大氣環境劃分，分別進行曲線擬合。從圖16可見，兩類涂層體系在海洋和工業大氣環境的作用下，涂層②涂層體系的厚度變化較大。

2.2.4 老化綜合評價

三套防護體系（兩類涂層）在萬寧、西沙內部環境譜，萬寧、西沙外部環境譜，青島內部、外部環境譜作用下，其綜合等級評定數據如圖17所示。前6個周期內，三套防護體系綜合等級均為0級；而9個周期后，三套防護體系等級均為2級，其中由于涂層②外加的緩蝕劑降解，導致其表面綜合等級評定為3級，但其底漆、面漆防護效果完好。

綜合而言，兩類涂層體系在模擬海洋大氣環境和工業大氣環境作用10個周期后，仍具有較好的防護效果。相對而言，新型納米涂層由于其厚度較薄，而防護效果與涂層②涂層體系基本一致，可見該涂層具有較好的防護效果，推薦其為型號應用涂層體系備選涂料。

圖16 兩類涂層在不同環境譜下的厚度損失量

圖17 各涂層體系在不同環境譜作用下的綜合等級評定

2.3 疲勞壽命對比分析

三套防護體系在萬寧、西沙內部環境譜，萬寧、西沙外部環境譜，青島內部、外部環境譜作用下，疲勞壽命無數量級的改變，循環次數在49 000~55 000次之間，無線性下降或規則曲線下降規律，其數值比對值如圖18所示。從圖18可見，加速試驗對試驗件的疲勞壽命無明顯影響。

圖18 四種環境譜作用下涂層不同試驗周期的疲勞壽命

2.4 電化學阻抗值性能分析

對比三套防護體系在模擬海洋大氣環境與工業環境腐蝕試驗的宏觀試驗數據，可見兩類涂層在工業大氣環境下的腐蝕較為嚴重，且外部模擬環境的腐蝕更加嚴重。針對其最嚴酷腐蝕模擬環境下的腐蝕特點，采用CS電化學工作站對兩類涂層在10個加速試驗周期內的同一試驗件進行阻抗測試。將試驗件A160、B201在各個試驗周期結束后，浸泡于3.5%的中性NaCl溶液，浸泡時間為7 d。兩類涂層的阻抗譜如圖16所示。

圖19 兩類涂層的阻抗譜

從涂層①的阻抗譜可見，7個周期的加速試驗期間，涂層的阻抗主要表現為單一容抗弧，且隨著加速周期的增加，其阻抗半圓逐漸變小。這說明涂層的阻抗值越來越小，導電性增加，抗腐蝕性降低，電化學阻抗值為10 kΩ·cm2。8周期后，阻抗譜尾部出現彌散現象，說明涂層發生失效，腐蝕溶液內離子成為了主要的導電因素。從涂層①的局部阻抗譜可見，涂層第4周期的阻抗弧半徑偏大，可能原因是阻抗測試區域較小，其測試數值不穩定導致。

從涂層②涂層體系的阻抗譜可見，9個周期的加速試驗期間，涂層的阻抗主要表現為單一容抗弧，且隨著加速周期的增加，其阻抗半圓逐漸變小。說明涂層的阻抗值越來越小，導電性增加，抗腐蝕性降低。10周期后，阻抗高頻區出現雙容抗弧，可見腐蝕溶液已經進入涂層面漆內部，其底漆產生了導電信號。此外，阻抗譜尾部出現彌散現象，說明涂層發生失效，腐蝕溶液內離子成為了主要的導電因素。但其局部阻抗譜中，第3周期的阻抗弧半徑偏小，可能是不穩定的試驗數據。

綜合兩套涂層體系的阻抗譜數據，在萬寧、西沙外部環境譜作用下，涂層②涂層體系在第10周期出現了腐蝕現象，而涂層①在第8周期已經出現了腐蝕現象，可見涂層②涂層體系具有較好的抗腐蝕性。

3 結論

1）在海洋大氣環境模擬環境下，兩類涂層體系的耐蝕性無明顯差異。10個周期的加速試驗后，其外觀綜合評定等級在外部環境譜下為3級，在內部環境譜作用下為2級，可見紫外對于兩類涂層體系的外觀形貌影效果較大。

2）在工業大氣模擬環境下，兩類涂層體系的耐蝕性無明顯差異。10個周期的加速試驗后，其外觀綜合評定等級在外部環境譜下為2級，在內部環境譜作用下為2級，可見紫外對于兩類涂層體系的外觀形貌影效果較大。

3）工業大氣模擬環境對于兩類涂層體系的耐蝕性影響較大，一定程度地影響了涂層的光澤、色差、厚度，但對試樣的疲勞壽命的影響可忽略不計。

4）從兩類涂層10個周期的阻抗譜可見，（TB06-9底漆+TS96-71面漆）涂層體系在第10周期出現了腐蝕現象，而新型納米涂層體系在第8周期已經出現了腐蝕現象，可得（TB06-9底漆+TS96-71面漆）涂層體系具有較好的抗腐蝕性。

[1] DOLLEY E J, LEE B,WEI R P. The Effect of Pitting Corrosion on Fatigue Life[J]. Fatigue and Fracture of Engineering Materials and Structures, 2000, 23: 555-560.

[2] 劉文珽, 李玉海, 賈國榮. 腐蝕條件下飛機結構使用壽命的評定與監控[J]. 北京航空航天大學學報, 1996, 22(3): 259-263. LIU Wen-ting, LI Yu-hai, JIA Guo-rong. Evaluation and Supervision of Service Life for Aircraft Structures under Corrosive Condition[J]. Journal of Beijing University o f Aeronautics and Astronautics, 1996, 22(3): 259-263.

[3] 王浩偉, 慕仙蓮, 劉成臣. 基體表面狀態對硅烷環氧雜化樹脂涂層/2024鋁合金間附著力影響[J]. 裝備環境工程, 2016, 13(1): 14-18.WANG Hao-wei, MU Xian-lian, LIU Cheng-chen. Effect of Substrate Surface State on Adhesion of Silane Epoxy Hybrid Resin Coating/2024 Aluminium Alloy[J]. Equipment Environmental Engineering, 2016, 13(1): 14-18.

[4] 慕仙蓮, 甘志宏, 王廣超, 等. 環境因素對硅烷環氧雜化樹脂涂層/LY12鋁合金間附著力時效性的影響分析[J]. 裝備環境工程, 2015, 12(6): 31-35. MU Xian-lian, GAN Zhi-hong, WANG Guang-chao, et al. Impact of Environmental Factors on the Adhesion Aging of the Silane Epoxy Hybrid Resin Coating /LY12 Aluminum Alloy[J]. Equipment Environmental Engineering, 2015, 12(6): 31-35.

[5] 趙凱, 何玉懷, 劉新靈. 30CrMnSiA鋼有機涂層電化學研究[J]. 裝備環境工程, 2015, 12(3): 102-105. ZHAO Kai, HE Yu-huai, LIU Xin-ling. Study on Organic Coatings of 30CrMnSiA Steel by Electrochemical Methods[J]. Equipment Environmental Engineering, 2015,12(3): 102-105.

[6] 胡吉明, 張鑒清, 曹楚南, 等. 鋁合金表面環氧涂層中水傳輸行為的電化學阻抗譜研究[J]. 金屬學報, 2003, 39(5): 544-549. HU Ji-ming, ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan, et al. Eis Studies of Water Transport in Epoxy Coatings Coated on LY12 Aluminum Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003, 39(5): 544-549.

[7] 邢新俠, 甘志宏. 有機-無機納米聚硅氧烷涂料的耐蝕性研究[J]. 裝備環境工程, 2014, 11(6): 65-69. XING Xin-xia, GAN Zhi-hong. Research on the Corrosion Resistance of Organic-Inorganic Nano Polysiloxane Coatings[J]. Equipment Environmental Engineering, 2014, 11(6): 65-69.

[8] 金濤, 何衛平, 廖圣智, 等. 2024-T62鋁合金涂層外場腐蝕環境下電化學性能研究[J]. 裝備環境工程, 2016, 13(1): 8-13. JIN Tao, HE Wei-ping, LIAO Sheng-zhi, et al. Electrochemical Property for 2024-T62 Aluminum Alloy Surface Protective Coating in the Presence of Outfield Corrosion[J]. Equipment Environmental Engineering, 2016, 13(1): 8-13.

[9] POELMAN M, OLIVER M G, AYARRE N, et al. Electrochemical Study of Different Ageing Tests for the Evaluation of a Cataphoretic Expoxy Primer to Aluminum[J]. Progress in Organic Coatings, 2005(54): 55-62.

[10] 徐安桃, 張振楠, 張睿, 等. 軍綠有機涂層和金屬漆涂層全浸泡下的腐蝕行為對比研究[J]. 裝備環境工程, 2017, 14(5): 69-73. XU An-tao, ZHANG Zhen-nan, ZHANG Rui, et al. Comparative Study on Corrosion Behavior of Army Green Organic Coating and Metallic Paint Organic Coating under Full Immersion[J]. Equipment Environmental Engineering, 2017, 14(5): 69-73.

[11] 駱晨, 孫志華, 湯智慧, 等. 防護性有機涂層失效研究的發展趨勢[J]. 裝備環境工程, 2017, 14(8): 50-54.LUO Chen, SUN Zhi-hua, TANG Zhi-hui, et al. Development Trend of the Research on Failure Analysis of Protective Organic Coatings[J]. Equipment Environmental Engineering, 2017, 14(8): 50-54.

Corrosion Behavior of New Nano-coatings in Accelerated Corrosion Environment

MU Xian-lian, HU Yang, JIN Tao, LIU Cheng-chen, WANG Hao-wei

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Prevention and Control, China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

The paper aims to evaluate the corrosion resistance of the new nano-coating system in marine atmospheric simulation environment and industrial atmospheric simulation environment.Appearance rating method, thickness loss analysis, electrochemical impedance analysis, fatigue life analysis were adopted to comparatively analyze gloss, chromatic aberration, comprehensive rating, thickness loss, fatigue life, impedance characteristics of new nano coating system and (TB06-9 paint primer + TS96-71) coating system in marine atmospheric environment and industrial atmospheric simulation environment in different accelerating periods.With the increase of acceleration test cycle, the comprehensive level of two kinds of coating system increased from level 0 to 3; the thickness loss increased gradually from 0 μm to 15 μm; the electrochemical impedance values fell to10 kΩ·cm2; and the external environment spectrum had a greater influence on the corrosion resistance of the two kinds of coating compared with internal environment spectrum, so did the industrial atmosphere simulating ocean environment compared with the marine atmosphere simulation environment. But for the two kinds of coating system under different acceleration spectrum, the fatigue life cycles was between 49 000 to 55 000, and there was no obvious change.Based on the comprehensive analysis on the corrosion damage characteristics and corrosion damage rules of the two coating systems, it can be seen that the nano-coating system has a good weathering resistance, but compared with the coating system (TB06-9 primer + TS96-71 topcoat), its corrosion resistance is poor.

nano coating; method of appearance rating; corrosion damage; the impedance characteristics

2019-08-22；

2019-10-15

10.7643/ issn.1672-9242.2020.02.006

TG172.3

A

1672-9242(2020)02-0031-10

2019-08-22；

2019-10-15

國家自然科學基金（51771079）；工信部專項科研技術研究項目（QK1217）。

Supported by theNational Natural Science Foundation of China (51771079) and Ministry of Industry Technology Special Scientific Research Technology Support Program (QK1217).

慕仙蓮（1987—），女，陜西人，碩士，高級工程，主要研究方向為飛機結構的腐蝕防護與控制。

MU Xian-lian (1987—), Female, from Shaanxi, Master, Senior engineer, Research focus: corrosion protection and control research of aircraft structure.