磷酸陽極化工藝在航空鋁合金膠接領域應用進展

彭堅，陳翠，楊永忠，喻鐘南

磷酸陽極化工藝在航空鋁合金膠接領域應用進展

彭堅，陳翠，楊永忠，喻鐘南

（成都飛機工業（集團）有限責任公司，成都 610092）

對比介紹了金屬膠接常用表面處理工藝的特點及應用情況，著重討論了 PAA 的工藝原理，并以國內航空制造企業典型PAA線為例，從裝掛方式、堿清洗、脫氧處理、陽極化處理參數、水清洗等方面詳細介紹了磷酸陽極化工藝生產線，分析了PAA工藝在實際生產應用過程中的控制重點，以期為航空鋁合金表面磷酸陽極化技術的發展提供參考。最后提出實現PAA生產線全生命周期綠色環保節能的要求是國內學術界和產業界需共同攻關的難題。

膠接；表面處理；磷酸陽極化；生產線

膠接是一種利用膠粘劑在零件表面上產生機械嵌合、物理吸附、化學鍵結合和靜電引力等將待連接件固聯起來的工藝方法。與焊接、鉚接、螺栓連接等工藝相比，膠接工藝可有效減輕構件質量達10%~ 30%，適用于對結構輕量化要求較高的航空航天領域[1]。由于膠接結構接頭的抗沖擊強度、剝離強度和耐久性較低，一定程度上影響了膠接工藝的應用。磷酸陽極化工藝（PAA）最早于 1968 由美國波音公司為改善鋁合金膠接性能研究發明，并逐漸轉入大批量生產應用。經 PAA 處理后，鋁合金膠接接頭的強度、耐老化性能、可靠性都有明顯的提高[2]。國內從1976年左右也開始了此項研究，經過半個世紀的發展，PAA 工藝已經廣泛地應用于航空制造鋁合金膠接領域[3-4]，現代飛機如 B747-8、C919和ARJ等采用 PAA工藝作為鋁合金結構膠接前處理工藝。PAA 工藝原理復雜，工業應用過程影響因素較多。王詢等[5]認為PAA處理后，表面理化特性對其膠接接頭強度的影響還未形成完整系統的解釋，對膠接接頭的耐腐蝕性能影響還不明晰，需更深入的研究。文中結合近年來國內外關于PAA工藝原理和生產線工藝控制改進的討論，綜述了PAA工藝在航空鋁合金膠接領域的應用進展。

1 金屬膠接常用表面處理工藝

金屬膠接質量與鋁合金表面狀態直接相關。基體表面殘留的在制造過程中吸附的油污、基體在大氣環境中自然氧化生成無孔的薄弱氧化膜層等都會對膠接質量產生不利影響[6]。目前，改善鋁合金表面狀態的方法主要有：機械處理法、化學法、陽極化處理法等。

機械處理可獲得宏觀粗糙表面，增加氧化膜層面積，同時還生成了潔凈反應性表面，顯著提高膠接接頭的初始機械強度。機械處理膠接接頭的濕熱耐久性差，只能應用于非結構粘接領域或鋁合金的表面涂層修復。另外，過度打磨會在基體表面形成較深的溝槽，膠接過程中膠液無法完全填充，造成膠接性能下降[7]。機械處理之前常需將鋁合金表面的油污、油脂去掉，并且在處理后需要對零件再次清洗，防止殘留碎屑對膠接產生有害影響。

化學處理法有堿性侵蝕、酸性化學轉化膜處理等。堿性侵蝕可清除鋁合金表面油污、活化表面，同時堿性溶液可清除基體表面非晶弱氧化鋁層，提高膠接接頭表面活性，達到改善膠接質量的目的。堿性侵蝕處理后，零件表面粗糙度不高，膠接接頭的初始力學性能及其濕熱耐久性不好，因此主要作為多重步驟中清除油脂的一道工序[8]。酸性化學處理溶液主要分為硫酸和重鉻酸鹽體系（FPL）、硫酸和鉻酸體系（CSA）。其中 FPL 處理后，基體表面可形成有凸起的、須狀結構的多孔氧化膜，該種氧化膜結構具有很高的膠接強度和耐久性，但 FPL 刻蝕效果不穩定，目前主要用于 PAA 處理前的預處理[1]。總的來說，化學氧化膜均存在膜層較薄，耐腐蝕性稍差，對人體、環境危害大的缺點。

陽極化是一種物理化學法，根據所用化學介質的不同主要分為：硫酸陽極化（SAA）、草酸陽極化（OAA）、鉻酸陽極化（CAA）、磷酸陽極化（PAA）和硫硼酸鹽陽極化（BSAA）[9]。其中SAA和OAA多用于表面精飾和防腐蝕。CAA 處理生成的氧化膜厚度較大，可達2 μm以上，且膜孔中吸附了大量Cr6+氧化性離子，在濕熱環境下，粘接接頭有優異的耐久性和抗腐蝕性能，但污染性問題突出。BSAA工藝處理綜合性能較好，但氧化膜的粘接性能尚達不到工業化的要求，應用并不廣泛[10]。PAA 法是一種弱酸陽極化表面處理方法，具有環境友好、毒性小、成本低、對溶液溫度和濃度敏感度小、工藝參數易控制等優點。經過PAA處理后，鋁合金基體表面形成孔徑較大的多孔膜層，膠粘劑很容易滲入孔中，形成較好的機械連接。另外，生成的極性氧化物γ-Al2O3[11]活性較高，也有助于提高粘接性能和耐久性能。孫健明等[12]對比硫酸陽極化后鋁板的拉伸剪切強度（23.8 MPa）和磷酸陽極化鋁板拉伸剪切強度（31.2 MPa），證明 PAA 更有利于鋁板的粘接。

綜上所述，對比幾種表面處理工藝，經PAA工藝處理后的鋁合金膠接接頭綜合性能最好[13]，對環境的適應能力也更好，美國航空業和國內航空業均傾向于采用PAA工藝作為金屬膠接表面處理工藝。另外，其他表面處理技術，例如涂偶聯劑可在鋁合金表面形成的兩性網絡膜，有效轉移應力，從而提高粘接接頭的耐久性能[14]。激光處理鋁合金可使基體表面物理形貌和化學組成都發生改變，改善膠接性能[15]，但實際應用報道相對較少。

2 磷酸陽極化工藝原理

若不考慮電解液自身的氧化作用，陽極化膜的形成過程可以理解為陽極的鋁失去電子變成Al3+，水溶液電離生成O2－，二者結合形成氧化鋁膜的電化學反應過程，其電極反應可簡單描述為：

Al→Al3++3e；H2O→2H++O2-；2Al3++3O2-→Al2O3

還有一些學者[16]認為，在陽極生成的Al3+會與水發生水解反應，產生 Al(OH)3，Al(OH)3脫水后形成致密的 Al2O3膜，其電極反應為：

Al→Al3++3e；H2O→H++OH-；Al3++3OH-→Al(OH)3；2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

通過掃描電鏡觀測[17]，發現PAA 膜基本由孔徑約為60~80 mm的多孔六棱胞狀構成，在膜的最外部有一些須狀結構，如圖1所示。依據形貌結構[9]，將PAA膜分為三個部分，最外側為深度約100 nm的須狀結構，膜的中間部分為六棱孔結構，底部為致密阻擋層，整體厚度較薄，通常只有500~800 nm，如圖2所示。

圖2 PAA膜結構示意

黃齊松等[18]認為，多孔氧化膜的生成是形成-溶解的動態過程。形成的Al2O3膜為雙性氧化物，會被酸性電解質溶液腐蝕溶解，其中晶界處基體雜質含量較多，優先溶解形成孔隙，電解液進入孔隙與金屬接觸，發生電化學反應，氧化膜以孔底為中心展開生長，在舊膜與基體之間形成一層新膜。外層膜的孔底處電流集中，導致膜層不斷向深處溶解，形成垂直于基體表面的孔狀結構，須狀結構則是最初形成多孔層溶解的殘留物，最底部則始終有一層致密的氧化膜阻擋層。通過分析不同電解質類型和電流密度下氧化膜的形成過程，O'sullivan[19]發現恒定電流密度、低侵蝕性電解質有利于生成厚的阻擋層和孔徑較大的多孔層。

Shimiz等[20]認為陽極化處理過程中電解液中O2-和OH-向內遷移，在基體和膜界面與Al3+相遇，形成氧化鋁，其中含氧離子的遷移速度是整個陽極化膜生長的控制步驟。?apraz 等[21]發現陽極化過程離子交換不平衡，氧化膜形成后與基體在界面處存在應力集中，誘發裂紋形成氧化通道，最終形成多孔層。通過俄歇能譜儀分析鋁陽極氧化膜成分后，徐源等[22]總結對于鉻酸、磷酸電解質溶液，含氧離子向膜內遷移，在膜與基體表面形成內層氧化膜，Al3+向外遷移，在膜與電解質界面形成外層氧化膜，氧化層在內外面同時生長增厚，而外層Al3+擴散成核不均勻，最終生長為多孔層。

Evelina等[23]認為多孔氧化膜的增長可看作阻擋層的延續，阻擋層的電擊穿是整個陽極氧化過程的控制步驟。劉鵬等[24]研究了陽極氧化膜生長、氧氣析出和氧化膜擊穿三個過程，得出氧化膜生長存在臨界厚度的觀點。朱緒飛等[25]從陽極氧化鋁的擊穿機理入手，研究多孔型氧化鋁的形成過程中，結果表明適當的電子電流是氧氣析出和孔洞形成的保證，適當的離子電流是氧化物形成和孔壁生長的保證。Xu 等[26]研究了純鋁在鉻酸中的恒流陽極氧化過程，發現氧化膜外表面納米級細小通道的產生和發展使電場強度越來越集中在穿透通道內，導致微孔的不斷形成。

形成-溶解的動態原理依據電化學反應從宏觀上描述了PAA氧化膜的生成及增厚過程，電擊穿理論則是從電化學動力學出發，探究氧化膜生長與電流密度、電場強度等的關系，離子遷移理論是化學法表面處理氧化膜生成的主要機制，電化學處理過程中電場變化對離子遷移的影響也是陽極氧化膜生長的重要控制因素。多孔氧化膜形成及增厚過程比較復雜，是多種機制共同作用的結果，至今尚未取得一致看法。

3 磷酸陽極化工藝生產線

國內航空制造企業從20世紀80年代開始引入PAA生產線用于民機轉包鋁合金膠接前表面處理，典型的流程為：原材料檢驗—預清洗—裝掛—堿清洗—熱水洗—冷水洗—水膜不破檢查—脫氧—冷水洗—水膜不破檢查—磷酸陽極化—冷水洗—干燥—卸掛與搬運—陽極化膜檢查—包裝保護。 PAA 生產線是一個復雜的多工序過程，影響因素眾多，下面就其中幾個關鍵過程進行介紹。

3.1 裝掛方式

工業 PAA 生產線上配備有大型處理槽，零件需要裝掛在特殊的掛具或夾具上進行處理。首先，裝掛過程需避免使零件變形或夾傷；其次，零件裝掛應保證所有零件上電流連續。為保證陽極化處理效果，裝掛時零件之間不能相互接觸，確保無氣袋現象影響與電解液接觸。另外，零件裝掛要適當傾斜，保證槽液快速排放，并盡量把零件需膠接的面朝向陰極。工業生產過程為消除夾具對接觸點陽極化膜形成的負面影響，通常會在零件上預留耳片或余量區作為夾持位置。裝掛不當、裝夾不充分、夾頭松動、夾持點污染等都會造成零件灼傷、燒焦。另外，陽極零件裝掛過密，相互遮擋也會降低溶液對零件電壓，最終導致零件表面出現陰影。為了保證陽極化處理效果，必要時需對構型特殊零件設計專用的夾具。李瓊等[27]設計了一種球狀零件的硬質陽極化夾具，解決了該類零件局部無膜層或者膜層不完整的問題。

3.2 堿清洗

作為陽極化處理重要的一環，堿清洗的主要目的是去除基體自帶油污、灰塵、印記等。另外，堿清洗試劑對鋁合金基體也有較大的浸蝕作用，可去除零件表面輕微的劃擦，以及基體自身天然形成的弱氧化層。Ma等[28]發現堿蝕還可以去除合金表面的金屬化合物，改善陽極氧化膜的連續性。堿清洗劑的基本組成是氫氧化鈉，通常還會添加一些調節劑和結垢抑制劑、去污劑等。因為工業PAA處理生產線中有單獨的脫氧工序，堿清洗工藝相對簡單，成本較低，主要用于鋁合金脫氧及磷酸陽極化處理前的脫脂清洗處理。例如，波音公司一般選用牌號為 Turco4215 NCLT 的無硅酸鹽無鉻酸鹽堿清洗劑。工業生產中，一般需對槽液進行加熱和攪拌，以獲得最好的脫脂效果。

3.3 脫氧處理

脫氧處理的目的在于清除自然氧化膜，活化表面，是陽極化處理前的必須工序。國內普遍使用重鉻酸鈉和硫酸配制脫氧處理溶液，硫酸能腐蝕溶解氧化層暴露基體，槽液中含的Cr6+具有強氧化性，又可以與基體反應，生成膜狀氧化物。這個過程緩解了硫酸對基體自身的腐蝕作用，確保基體表面存在氧化膜生成與溶解的臨界狀態，始終保持高活性、新鮮的表面。張金生[9]發現相比于三酸脫氧（Na2CrO4、H2SO4和HF），Na2CrO4和 H2SO4脫氧處理后再磷酸陽極化處理的膠接接頭剝離強度較高，且脫氧處理在基體表面產生的微米級凹坑、溝塾經PAA后仍會遺留，有助于膠粘劑與零件形成機械鑲嵌，提高膠接強度。另外，脫氧槽液中的Cu2+、Fe3+等有利于形成粗糙的氧化膜，但是這些活性離子含量過高往往會使氧化膜出現黑斑或黑條紋，影響抗腐蝕性能[29]。因此，需要定期監測脫氧槽液中Cu、Fe、Al離子的含量。

3.4 陽極化處理參數

PAA 過程需要嚴格控制電流、電壓、電解液濃度、溫度、處理時間等工藝參數。控制電流和電壓實質是控制電流密度，零件對溶液的電壓不足會引起陽極電流密度過高，升溫劇烈，使氧化膜疏松，呈粉狀或砂粒狀，不利于膠接，因此，處理零件前可用手提式輕便電壓表測量溶液對零件的電壓。PAA過程中須保持電流密度恒定，氧化膜層的增厚會使陽極氧化電流降低，一般可借助整流器來提高電壓。波紋是承載在整流器直流輸出上的交流分量，波紋過大可能導致涂層質量損失，并影響氧化膜結構的完整性。PAA處理過程不能攪拌，切斷電流后，需立即將零件從磷酸溶液中取出，在規定時間內開始清洗。一般來講，陽極化溫度主要影響氧化膜形態，磷酸溶液的濃度主要影響氧化膜生成速率，陽極氧化時間也不能太長，否則氧化膜質量會變壞。航空工業標準[30]要求PAA過程磷酸的質量濃度控制在120~140 g/L，溫度控制在(25±5) ℃，時間控制在(20±1) min。另外，電解液中Cl-和F-過多會使膜表面疏松粗糙，性能下降，因此，波音公司工藝規范要求Cl-<35 mg/L，F-<75 mg/L。鋁合金基材組分也會影響生成陽極化膜厚度和孔的數量。如2024系列在冶煉時主要添加Cu，該系列的鋁合金PAA效果較好，但是陽極化過程發熱較大，導致氧化膜耐磨性能偏差，工業生產需根據基材特性在工藝參數控制范圍內做調整優化。

3.5 水清洗

為了避免各道槽液之間的交叉污染，進入下道處理前，須對零件進行雙聯水清洗。水清洗通常采用冷水即可，但堿清洗后為去除制品表面可溶于水的反應產物，會采用先溫水后冷水的雙聯清洗，此時溫水溫度一般控制在18~38 ℃。水清洗過程通常需適當攪拌，清洗后需噴淋，檢查水膜連續（表面維持連續的水膜至少30 s）。水膜連續是評價清洗效果一個簡便有效的方法，但是若零件沒有徹底漂洗，表層存留一層堿性清洗劑，則水膜連續實驗可能不準確。PAA 生產線所有清洗水及配槽水均選用去離子水（1級水），需要定期檢測總固體含量（TS）、總可溶性固體含量（TDS），脫氧處理后清洗槽水還需檢測Cr6+含量。另外，各清洗槽液在平時不工作時應維持攪拌，以避免水中藻類滋生，并及時清理雜質、油膜和可見的漂浮物，一般情況下至少每月更換一次。

3.6 其他

鋁合金陽極氧化膜活性較高，極易吸附空氣中的水分化合而自我封閉，造成氧化膜體積發生膨脹、膜孔徑變小，使粘接性能下降。因此陽極化后需要徹底干燥處理，但磷酸陽極氧化膜烘干溫度應適中（<70 ℃），避免因溫度過高導致氧化膜龜裂，影響濕熱耐久性能[9]。如何評判陽極化處理的效果也是工業生產必須考慮的問題，偏振光測試方法通過轉動偏振濾光片觀察零件表面有無出現干涉色彩變化（如從紫色到綠色，或從黃色到無色）來評判陽極化膜質量，是一種簡單有效的方法。需要注意的是，在同一條件下，由于合金成分和冶金條件的差異，不同的陽極化鋁片可能顯示出不同的干涉色彩。一些淡色調（如淡黃和淡綠）非常接近白色，會觀察不到顏色變化而被認為無色，從而錯誤認為無陽極化膜，這時需要多次旋轉偏振濾光片進行辨識。另外，生產過程中需保持所有槽液無污染物、無明顯漂浮物，并防止脫氧槽液沉渣積累和與零件接觸。陽極化處理槽的壁上和格柵上容易滋生霉菌等，需裝備專用過濾器清理，若無則應使用過濾或其他方法定期清理霉菌浮藻等。

國內PAA工藝在長期發展過程中，通過一系列國外如波音公司的技術移植及國內高校企業研發，生產工藝和工業生產線已經較為成熟。由于對基礎電化學機理及工藝參數研究不夠深入、全面，加之航空制造行業的特殊性，國內企業的PAA生產線較為單一，基本完全復制波音，自主創新不夠，一些新的化學試劑及工藝，例如無鉻脫氧、脈沖電流陽極氧化等基本沒有得到應用。

4 結語

PAA工藝處理后可有效提高鋁合金粘接性能，但是PAA膜耐腐蝕性差、生產線能耗高、污水處理壓力大等問題限制了PAA工藝在金屬膠接工業生產領域的持續擴大化應用。

PAA處理后噴涂加入抑制腐蝕劑的底膠可保護氧化膜表面不被繼續氧化或腐蝕破壞，提高膠接件的耐久和耐濕熱性能。另外，底膠還可以改善膠粘劑在基體表面的浸潤性，增強膠接接頭結合強度[31]，但是底膠噴涂工藝無疑增加了陽極化處理生產線成本。鈰鹽、鎳鹽等可以提高氧化膜的封閉程度，從而改善氧化膜的耐腐蝕性能，但是含量過多會影響膠接性能[2]。另外，對于一些銅含量較高的合金，陽極氧化放熱嚴重，相比于傳統直流陽極化處理，使用脈沖電流或交直流疊加陽極氧化等可以防止“燒蝕”，其膜層生長效率高、均勻致密、抗蝕性能好，最有發展前途。Bj?rgum等[32]在膠接前對基體進行了不同種陽極化處理（PAA、FPL-PAA、SAA、Hot-AC、堿侵蝕），通過在腐蝕環境下測試膠接接頭強度發現，無論在硫酸介質還是在磷酸介質中，Hot-AC處理均可在較短時間內獲得與PAA處理相當的膠接性能，并且Hot- AC處理不需要其他前處理，但脈沖電流等陽極化工藝在應用于工業生產之前仍需進行大量研究和驗證。PAA雖然較CAA更為環保，但是脫氧工序仍采用含 Cr6+的FPL體系，給環境保護造成一定壓力。現有的處理方式為配備專用的污水處理系統，造價高昂，且無法實現產品原位處理，一般企業難以承擔，為此國內外已經開發許多無鉻替代工藝，主要有磷酸/硫酸鹽氧化和稀土氧化、過氧化物氧化等通電氧化等，其中波音公司開發的硫酸/硫酸亞鐵工藝應用較為普遍[33]。劉元海[34]通過制作便攜式PAA設備，經過測試證明，性能與生產線相當，可實現對已裝機金屬零件原位表面處理，保證維修質量。PAA生產線清洗水用量巨大，對水資源及污水處理均是不小的挑戰，從減少水資源浪費出發，霍尼韋爾通過改造生產線，將堿清洗和脫氧后雙聯漂洗整合，既能減少一道清洗槽，同時利用酸堿中和反應實現初步的污水處理。另外，陽極化生產線涉及大量強酸、強堿、含酸、含鉻蒸汽等有毒有害化學試劑，對操作者具有一定的人身危害，應加快推動自動化作業線，但目前國內陽極化處理線自動化程度普遍較低，急需改善。英國Poeton公司[35]已經開發出陽極化處理及運輸的自動化生產線，操作人員只需要操作按鈕，待處理零件即可通過運輸系統自動進行清洗、氧化等處理。因此，如何實現 PAA 生產線全生命周期綠色環保節能的要求是國內學術界和產業界需共同攻關的難題。

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Application Progress of Phosphoric Acid Anodization for Aluminum Alloy Bonding in Aviation Industry

PENG Jian, CHEN Cui, YANG Yong-zhong, YU Zhong-nan

(Chengdu Aircraft Industrial (Group) Co., Ltd, Chengdu 610092, China)

The paper compared and introduced the characteristics and application of the surface treatment technology which is commonly used for metal bonding and emphatically discussed the process principle of PAA. With typical PAA line in domestic aviation manufacturing enterprises as an example, phosphoric acid anodizing process production line was introduced in detail from hanging method, alkali cleaning, solid processing, anodized parameters, such as water cleaning, key control points on application in the actual production process of PAA process were analyzed, in order to provide reference to the development of phosphoric acid anodizing technology for aviation aluminum alloy surface. Finally, it put forward that the realization of green environmental protection requirements of energy saving in the full life circle of PAA production line is a common research problem to be jointly solved by domestic academia and industry.

bonding; surface treatment; phosphoric acid anodization; production line

2019-06-11；

2019-10-07

10.7643/ issn.1672-9242.2020.02.008

TG174.4

A

1672-9242(2020)02-0049-07

2019-06-11；

2019-10-07

彭堅（1991—），男，碩士，主要研究方向為環境工程。

PENG Jian (1991—), Male, Master, Research focus: environmental engineering.