微膠囊化新型聚硫橡膠密封劑的性能試驗與評估

王璇，苑旭雯，曹揚，王浩偉，廖圣智，楊懷玉

微膠囊化新型聚硫橡膠密封劑的性能試驗與評估

王璇1,2，苑旭雯1,2，曹揚1,2，王浩偉3，廖圣智3，楊懷玉1

（1.中國科學院金屬研究所 金屬腐蝕與防護實驗室，沈陽 230022；2.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，合肥 110016；3.中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448035）

研發新型聚硫橡膠密封劑，并對其性能進行綜合評估。基于原位聚合技術，制備以脲醛樹脂為壁材，液態聚硫橡膠為囊芯的微膠囊。通過考察微膠囊密封劑的穩定可靠性、力學性能（力矩和拉伸性能）等，系統評價新型微膠囊密封劑的綜合性能。通過聚硫密封劑微膠囊化，可將其裝配工序由5步簡化成1步，實現密封劑的預涂覆功能。微膠囊密封劑的穩定可靠性實驗結果表明，長期儲存后，微膠囊顆粒形貌不變，芯材聚硫橡膠未泄露和變性，保持良好的化學反應活性。力學性能試驗結果表明，與原密封劑相比，微膠囊密封劑的破壞力矩、拆卸力矩、拉伸強度和斷裂拉伸強度明顯提高，斷裂伸長率有所下降。通過脲醛原位聚合技術成功制備出形貌規整、粒徑分布單一的聚硫密封劑微膠囊，實現聚硫密封劑包得住、不變性的目的。囊壁材料的引入對于密封劑力學性能有較大影響。

微膠囊；聚硫橡膠；原位聚合；力學性能

飛機在服役過程中，由于環境因素惡劣（海水、鹽霧、高低溫、濕熱、光照、化學污染等），容易遭受腐蝕的危害。尤其是在低空水上和海洋環境條件下，腐蝕問題更加嚴重，已成為制約飛機安全出勤、壽命延長以及維修/維護成本大幅升高的主要因素[1-2]。綜合分析近年來我國飛機暴露結構腐蝕故障的相關數據可以發現，其腐蝕的發生多與密封防水效果密切相關[3]。密封失效將給飛機的正常使用帶來極大的安全隱患，甚至有可能引發嚴重的飛行事故[4]。由此可見，研究探討新型可靠的密封防腐技術，以滿足現代航空飛行器的密封/防腐需求，顯得極為迫切和必要，目前已成為航空大國研發的重點工作。

與一般工業領域不同，用于航空的密封劑產品行業標準高、要求嚴、使用環境也更加苛刻。一般采用性能相對穩定的橡膠類密封劑作為航空器及附件的密封材料，其中，聚硫密封劑是目前國內外常用的一種。它是以液體聚硫橡膠為主要成分，可在室溫條件下通過硫化作用形成具有良好粘結力的一種彈性密封材料[5]。液體聚硫橡膠特殊的分子結構使其對多種材料表面具有可靠的粘結性和密封性，其硫化后的彈性體具有良好的耐油、耐溶劑、耐紫外線和耐老化能力。此外，還可在較寬的溫度范圍內保持高彈性，具有較長的使用壽命。因此，近年來在航空領域得到廣泛應用[6]，尤其在飛機的螺紋鎖固、鉚釘密封防漏和裝配固定等機械工業中表現出的優異性能，使其在保證飛機安全運行中具有非常重要的作用，也是密封裝配設備的安全保障[7]。

目前，聚硫橡膠在飛機裝配等工業應用時，均采用人工濕裝配的方法進行，需經配膠、混膠、蘸膠、裝配和除膠等工序，涂覆裝配過程工藝繁瑣、操作復雜，同時受工人熟練程度的影響，裝配效果難以保證。此外，配膠后待涂覆密封膠的適用期也嚴格受限，不可避免造成浪費。資料表明，一架大型滅火/水上救援水陸兩棲飛機，僅螺釘和鉚釘等連接件就可能達到百萬級，其中半數以上需要進行人工密封處理，裝配效率低，因此造成生產成本大幅增加和生產周期過長等問題。同時，由于施膠和裝配質量的不穩定，還給生產過程帶來諸多不便，甚至有時會出現漏涂或少凃的現象，這在很大程度上影響相關連接件的密封/防腐效果，給后續的使用帶來安全隱患，甚至導致事故的發生[8-9]。

為解決上述問題，基于微膠囊包覆技術，可將雙組份聚硫密封劑的主劑作為囊芯包覆在高分子材料中，并將聚硫密封劑微膠囊與硫化劑按一定比例混合，制備成可預涂敷密封劑，而后涂覆到螺釘或鉚釘上。裝配過程中，由于受到外力的擠壓，包覆有聚硫密封劑主劑的微膠囊顆粒在外力作用下囊壁開裂，囊芯釋放出來，與硫化劑接觸后發生硫化反應，從而達到密封與防腐的目的。不僅可有效簡化裝配工序，降低生產成本，而且可大幅提高裝配質量和效率，也為下一步密封劑的工業自動化預涂覆奠定堅實基礎。

文獻調研表明，微膠囊技術已在醫藥、農藥、食品和化妝品等領域得到廣泛應用[10-11]。在密封劑方面，微膠囊技術雖在厭氧膠包覆方面有所涉及[12-13]，但有關聚硫密封劑的微膠囊化研究國內外卻未見報道。文中通過原位聚合技術，研制出聚硫密封劑微膠囊，進而通過密封劑包覆前后的力學性能對比研究，對微膠囊密封劑的可靠性進行了綜合評價。

1 試驗方法

文獻[14]報道，以脲醛樹脂為壁材，液態聚硫橡膠為芯材，采用一步原位聚合法在O/W乳液中制備出微膠囊顆粒。優化條件下所制備微膠囊顆粒的表面形貌如圖1所示。

采用紫外分光光度計法對微膠囊中聚硫橡膠含量進行測定[15]，并根據聚硫橡膠在微膠囊中的含量和聚合包覆后所得微膠囊產物量，計算液態聚硫橡膠的包覆率。結果表明，微膠囊中聚硫密封劑的質量分數為65%，密封劑的包覆率為73%。

液態聚硫橡膠被包覆在微膠囊顆粒后的環境穩定性，直接關系到密封劑性能的可靠性。因此，將所制備密封劑膠囊在室溫環境條件下長時間儲存，通過考察其表面形貌（如顆粒形狀、顏色和顆粒完整性）隨儲存時間的變化，可評定微膠囊是否受到環境因素的影響而發生變化，驗證密封劑是否被包住而又沒有泄露，以及包覆材料與囊芯物間的兼容性，并從側面證明囊壁材料和被包覆物質的環境穩定性和可靠性。為驗證密封劑膠囊長時間室內存放后囊芯物質的活性，選取不同儲存時間的密封劑微膠囊，在相同的試驗條件下，將密封劑與硫化劑按照規定比例混合，并充分研磨均勻后，進行硫化試驗，進一步驗證密封劑膠囊顆粒長期儲存后的穩定性和可靠性。

圖1 優化條件下制備的微膠囊的光學圖像(a)、截面形貌(b)和掃描電鏡圖像(c)

依照GB/T 18747.1—2002和HB 5315—1993，使用SD-135-22 型數顯扭矩扳手和TLS型數顯表盤扭矩扳手測定力矩性能。試驗件由10外六角螺栓以及10外六角加長螺母組成。試驗件尺寸螺栓為17 mm×6.4 mm（對角×厚度），螺母為10 mm×17 mm× 30 mm（內孔×外徑×厚度）。螺栓螺母的表面不經處理，材質均為45號鋼。根據相關標準，力矩測試試驗在溫度為(23±2) ℃條件下進行。裝配前將所有螺栓與螺母進行除油處理，涂膠應在試件除油、洗滌、干燥后48 h內進行。

根據GB/T 528—2009，拉伸性能測試在Shim-adzu AGX-20kN萬能拉伸機上進行。為便于比較，對包覆前、后聚硫橡膠密封劑的拉伸強度、拉斷伸長率、斷后伸長率等進行測定。測試試驗溫度為(23±2) ℃，標準試樣如圖2所示。將試樣對稱地夾在拉力試驗機的上、下夾持器上，使拉力均勻地分布在橫截面上。整個實驗過程中夾持器的移動速度控制在(500±50) mm/min范圍內，避免“肩部斷裂”[16]。

圖2 標準啞鈴狀拉伸試樣（試樣長度為(20.0±0.5) mm）

2 結果與討論

2.1 微膠囊密封劑的環境穩定性和可靠性

在室內存放不同時間后，微膠囊顆粒的表面形貌如圖3所示。可以看出，經室溫長期儲存后，微膠囊顆粒的形貌、顏色和大小均未發生可見的變化，也沒出現諸如顆粒變形、開裂或者囊芯物外漏的情況，表明所制備的聚硫密封劑微膠囊顆粒長時間存放后表觀性能穩定，可在室溫條件下長時間保存。

圖3 室溫下存放不同時間后微膠囊顆粒的表面形貌

為驗證密封劑膠囊長時間存放后囊芯物質的反應活性，選取不同儲存時間的微膠囊，在相同試驗條件下與硫化劑進行硫化實驗。密封劑微膠囊室內放置不同時間后與硫化劑反應所生成的彈性體照片如圖4所示。

從實驗結果可看出，相同試驗條件下，放置不同時間的微膠囊顆粒均能與硫化劑發生硫化反應，并形成連續的膠膜，且膠膜從載玻片上剝離后，具有一定的彈性。由此可見，包覆液態聚硫橡膠的微膠囊顆粒具有良好的環境穩定性和可靠性。

圖4 密封劑微膠囊在室內放置不同時間后與硫化劑交聯硫化后照片

2.2 力學性能測試

根據微膠囊中密封劑含量測定結果，將聚硫橡膠微膠囊與硫化劑按一定比例混合，涂覆在螺栓試驗件表面制成干膜，再把配套的螺母擰進螺栓，測定并記錄破壞力矩（b）和拆卸力矩（d）隨硫化時間的變化。包覆前后密封劑b和d隨硫化時間的變化如圖5所示。

圖5 包覆前后密封劑的Tb和Td隨硫化時間的變化

對比包覆前后聚硫密封劑的b和d結果可見，包覆前后密封劑力矩的變化規律與趨勢基本一致。隨著硫化時間的增加，b和d逐漸增大，在25 d時達到最大值。微膠囊密封劑的最大b和d值分別是未包覆密封劑的3.1和3.3倍。繼續增加硫化時間，b和d略有減小。該結果表明，與未包覆密封劑相比，微膠囊化后密封劑的力矩性能得到很大程度的提升。

2.3 拉伸性能測試

將包覆前后的聚硫橡膠按一定比例與硫化劑混合后進行室溫（25 ℃）硫化，并按相關標準制備拉伸試片。分別對硫化15、20、25 d的試樣進行測試，實驗結果見表1。

表1 包覆前后密封劑拉伸強度、斷裂強度和斷裂伸長率隨著硫化時間的變化

Tab.1 Tensile strength, breaking strength and fracture elongation rate of the cured liquid polysulfide films before and after microencapsulation

對比不同硫化時間下的拉伸結果可見，包覆與未包覆密封劑的拉伸強度、斷裂拉伸強度，及斷裂伸長率隨硫化時間的增加而有所提高。相同硫化條件下，微膠囊密封劑的拉伸強度明顯高于未包覆聚硫密封劑，分別為未包時的131%、202%和109%。盡管微膠囊密封劑的斷裂伸長率下降（分別為未包覆時的80%，74%和64%），但斷裂拉伸強度在相同的硫化時間條件下可達到未包覆密封劑的2.3倍、2.8倍和2倍。表明微膠囊化后聚硫密封劑的拉伸強度和斷裂拉伸強度均有明顯提升，斷后伸長率略降低，這與微膠囊壁材的引入具有一定的關系。

3 結論

文中從環境穩定可靠性、力學性能等方面考察了新型微膠囊密封劑的綜合性能。結果表明，與未包覆聚硫密封劑相比，微膠囊密封劑更便于儲存，在室溫環境下可長期保持穩定可靠性及硫化反應活性。微膠囊化后，密封劑的力學性能得到較大程度提高，但斷裂伸長率降低。該研究為進一步發展聚硫密封劑預涂覆工藝自動化提供了可靠的技術基礎。

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Performance Test and Assessment of New Microencapsulated Polysulfide Rubber Sealant

WANG Xuan1,2, YUAN Xu-wen1,2, CAO Yang1,2, WANG Hao-wei3, LIAO Sheng-zhi3, YANG Huai-yu1

(1. Laboratory for Metal Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230022, China; 3. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Protection and Control, China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

The paper aims to design andevaluate a novel microcapsule of polysulfide rubber sealant. Microcapsules were designed and prepared by in situ polymerization technology with the poly (urea-formaldehyde) resin (PUF) as shell material and the polysulfide rubber as core material. By investigating the stability reliability and the mechanical properties (torque and tensile property) of the microcapsule sealant, the comprehensive properties of microcapsule sealant were evaluated systematically. Thefunction of pre-coating of polysulfide sealant was realized by microencapsulation technology.In this way, the assembly procedures of polysulfide sealants can be simplified from five steps into one step. The experimental results of the stability and reliability of microcapsule sealant showed that the microcapsule particles maintained the structure and morphology during long term storage. The core materials were free from leakage and degeneration and were kept of good chemical reactivity. Experimental results of the mechanical properties further demonstrated that although the fracture elongation rates slightly decreased, the breakaway and disassembly torques as well as tensile strength (at break) of cured polysulfide films were greatly improved, compared with the original sealant. The polysulfide sealant microcapsules with regular morphology and single size distribution were successfully prepared by in situ polymerization of urea-formaldehyde, achieving the purpose of microencapsulation and immutability of liquid polysulfide. The introduction of the capsule wall material has great influences to the mechanical properties of sealant.

microcapsule; polysulfide rubber; in situ polymerization; mechanical properties

2019-07-29；

2019-09-12

10.7643/ issn.1672-9242.2020.02.012

TQ333.94；O633

A

1672-9242(2020)02-0072-05

2019-07-29；

2019-09-12

王璇（1988—），女，遼寧沈陽人，碩士，助理研究員，主要研究方向為金屬腐蝕防護與微膠囊密封劑。

WANG Xuan (1988—), Female, from Shenyang, Liaoning, Master, Associate researcher, Research focus: metal corrosion protection and microcapsule sealant.

楊懷玉（1963—），男，遼寧沈陽人，博士，研究員，主要研究方向為金屬腐蝕與防護。

YANG Huai-yu (1963—), Male, from Shenyang, Liaoning, Doctor, Researcher, Research focus: metal corrosion and protection.