Mn4+、Ni3+、Co3+、Cr3+摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成作用的研究

李飛 楊雷

(1甘肅交通職業技術學院，甘肅 蘭州 730070；2河南理工大學，河南 焦作 454003)

將水泥生料按照一定的配比混合，經高溫煅燒，從而得到水泥熟料。水泥熟料的生產經歷了一系列物理化學變化，有碳酸鹽的分解，固相、液相反應，主要礦物硅酸三鈣的大量生成標志著水泥熟料的燒成[1-7]。在四種主要礦物中，硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣是經歷固相反應得到的，而硅酸三鈣是經歷液相反應得到的，通過液相中C2S吸收CaO獲得，所以熟料礦物的形成過程及活性影響因素有出現液相的溫度、液相量和液相粘度[1-14]。在生料中加入重金屬，某些重金屬元素在熟料燒結過程中起到了礦化劑和助熔劑的作用，系統的低共熔點有所降低，使得液相的出現時間提前了，降低了C3S的形成溫度，從而改善了生料的易燒性[1-7]。因此，本文選取Mn、Ni、Co、Cr四種重金屬元素，對Mn4+、Ni3+、Co3+、Cr3+的摻雜對硅酸鹽水泥熟料燒成作用進行研究及試驗驗證。

1 試驗準備及測試

1.1 試驗材料

生料和煤均取自湖北華新水泥廠，生料和煤灰化學分析如表1所示；煤的工業分析如表2所示；重金屬元素（Mn、Ni、Co、Cr）選用該重金屬元素的化合物的化學試劑加入，如表3所示[2-3]。

表1 生料與煤灰化學成分

表2 煤的工業分析

表3 重金屬化學試劑

1.2 樣品制備

本試驗以空白生料為基準，分別在生料中摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的MnO2（Ni2O3、Co2O3或Cr2O3）制成樣品。將樣品攪拌均勻后，加入適量蒸餾水壓成φ10mm×3～4mm的圓柱體，放入90℃烘箱內干燥2h，隨后放入馬弗爐中預燒，預燒溫度為900℃，時間40分鐘。達到規定時間后轉入硅鉬棒電熱爐中，分別在1250℃、1300℃、1350℃和1400℃下保溫30min，取出后放入硅膠干燥器內，完成樣品的制備，做好試驗前準備工作[1-7]。

1.3 試驗方法

用甘油-乙醇法測定不同溫度下煅燒的各種熟料中游離氧化鈣（f-CaO）的含量；用日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射儀（38kV, 40mA, Cu Ka）分析熟料礦物組成；用JEM-5610 型掃描電鏡能譜儀（背散射電子最大放大倍數18-300,000，加速電壓15kv，真空度1）分析熟料礦物相形貌[1-7]。

2 結果與討論

2.1 摻燒重金屬氧化物對熟料易燒性的影響

表4為摻燒重金屬試劑的熟料游離氧化鈣測試結果。

表4 游離氧化鈣試驗結果

由上表可以看出：

1）對摻燒MnO2的熟料而言，摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的MnO2均減少了游離氧化鈣含量。隨溫度的升高，游離氧化鈣含量逐漸降低，說明摻燒MnO2可以較好改善熟料的易燒性。

2）對摻燒Ni2O3的熟料而言，摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的Ni2O3，隨溫度的升高，游離氧化鈣含量逐漸降低。1400℃時2.0%摻量的游離氧化鈣降低至0.55。

3）對摻燒Co2O3的熟料而言，摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的Co2O3，隨溫度的升高及摻量的變化，游離氧化鈣含量逐漸降低，改善效果明顯。

4）對摻燒Cr2O3的熟料而言，摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的Cr2O3，三種摻量均降低了游離氧化鈣的含量，但改善效果不明顯。

2.2 摻燒重金屬氧化物對熟料礦物形成的影響

2.2.1 隨溫度變化

圖1-圖6是空白樣和摻入占其質量分數為0.5%、1.0%、2.0%的MnO2，Ni2O3，Co2O3，Cr2O3化學藥品的試樣分別在1350℃、1400℃下的XRD圖。

1）橫向比較：圖1-圖3表明，在1350℃的低溫燒成條件下，重金屬氧化物的加入對C3S的形成大體上是隨著離子半徑的逐漸增大而更偏向于有利其生成的方向發展。

圖1 0.5%摻量1350℃下不同試樣的XRD圖

2）縱向比較：圖4-圖6表明，Cr元素在高溫環境中會產生穩定β-C2S，從而減少C3S的產生量。加入重金屬元素為Cr的試樣，其C3S的含量在1350℃下要比1400℃時高。重金屬元素Co在低溫環境條件比高溫環境條件下更有利于C3S的生成[1-7]。

圖2 1.0%摻量1350℃下不同試樣的XRD圖

圖3 2.0%摻量1350℃下不同試樣的XRD

圖4 0.5%摻量1400℃下不同試樣的XRD圖

圖5 1%摻量1400℃下不同試樣的XRD圖

圖6 2.0%摻量1400℃下不同試樣的XRD圖

2.2.2 隨摻量變化

圖7-圖10分別是MnO2，Cr2O3，Ni2O3，Co2O3的試樣在1350℃下隨著摻量變化的XRD圖。

1）橫向比較：圖7-圖10表明，引入Ni,Co這兩種元素樣品，隨著摻入量0.5%、1.0%、2.0%逐漸增加，生成的硅酸三鈣的含量也逐漸增加。引入Mn,Cr這兩種元素樣品，隨著摻入量0.5%、1.0%、2.0%逐漸增加，生成的硅酸三鈣的含量逐漸減少[2-3]。

2）縱向比較：圖7-圖10 表明，MnO2，Cr2O3，Ni2O3，Co2O3四種化學藥品的加入，引入了相應的微量元素，可以通過控制摻量來提高硅酸三鈣的含量，說明重金屬元素的引入可以提高和改善硅酸三鈣的形成[2-3]。

圖7 1350℃下試樣隨MnO2摻量變化的XRD圖

圖8 1350℃下試樣隨Cr2O3摻量變化的XRD圖

圖9 1350℃下試樣隨Ni2O3摻量變化的XRD圖

圖10 1350℃下試樣隨Co2O3摻量變化的XRD圖

2.3 摻燒重金屬氧化物對熟料礦物形貌的影響

圖11-圖15分別是空白樣、外摻1% MnO2、Ni2O3，Co2O3，Cr2O3的熟料試樣在1400℃下的掃描電鏡圖。

圖11 1400℃, 空白樣SEM圖

圖11中，阿利特的形狀不規則，邊和棱不明顯，發育尚完全，含量不高，晶體外緣圓鈍，分布不均勻，因此不能輕易與貝利特區分開[2-3]。貝利特多為不規則形狀，經常以溶蝕粒狀晶被其他礦物包裹集結成塊，有些呈現狹長狀，多為固相反應前期形成[2-3]。各種晶體之間排列緊密，沒有明顯的界限，中間相少。

圖12中，六角板狀、邊和棱整齊的阿利特生成很多，分布均勻[2-3]。圖中有很多類圓形，分布均勻的是貝利特，形貌規則清晰。C4AF、C3A和中間相（鐵相固溶體）的增多，使得致密度不夠[2-3]。摻雜MnO2提高了液相量與XRD圖的結論基本一致。

圖12 1400℃, 1% MnO2熟料試樣SEM圖

圖13中,有明顯的六方板狀，說明硅酸三鈣已經形成，同時，圖中硅酸二鈣也很多。圖中還明顯存在較多形狀不規則顆粒及類似纖維狀玻璃體，可能是鐵鋁酸四鈣和鋁酸三鈣，礦相間的包裹現象出現，可見液相量增加，改善了生料的易燒性，但是總體不是很明顯，這與前面的XRD分析是相吻合的[2-3]。

圖13 1400℃, 1% Ni2O3熟料試樣SEM圖

圖14中，纖維狀或樹枝狀的玻璃體為鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣。硅酸二鈣呈現不規則形狀，有手指的、圓的等。阿利特偏少，形狀不規則。Co2O3的引入改善了A礦的晶體完整度，但生成量有所降低，B礦和中間相增多。這與前面的XRD圖譜分析結果相吻合[2-3]。

圖14 1400℃, 1% Co2O3熟料試樣SEM圖

圖15中，C2S很多，C3S也已經出現，但含量略少。玻璃體含量減少，說明Cr2O3的加入降低了中間體的生成量，與XRD分析結果相符合[2-3]。

圖15 1400℃, 1% Cr2O3熟料試樣SEM圖

3 小結

本文研究了選定的四種重金屬離子Mn4+、Ni3+、Co3+、Cr3+對水泥熟料燒成過程中所起的作用，得出如下結論：

1)通過摻入Mn4+、Ni3+、Co3+、Cr3+四種重金屬離子的游離氧化鈣試驗，可以得出，隨著離子半徑的增大，熟料易燒性提高。

2)通過XRD分析，可以得出，在低溫燒結過程中，隨著離子半徑的增大，有利于硅酸三鈣的生成。

3)通過SEM分析，隨著離子半徑的增大，逐漸改善了液相的形成。

綜上所述，重金屬元素隨著其離子半徑的不斷增大，其對熟料性能的影響大致成一個由不利轉為有利的趨勢[2-3]。