以高硅粉煤灰為源的SiO2氣凝膠常壓干燥制備和性能研究

王明銘 張忠倫 辛志軍

（1中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024；2中建材科創新技術研究院（山東）有限公司，山東 棗莊 277116）

0 引言

SiO2氣凝膠作為目前所知固態材料中導熱系數最低的一種材料，因為具有低密度、低導熱系數、高比表面積、高孔隙率等特性，近年來在國際上被廣泛研究和應用，其通常采用價格昂貴的TEOS、TMOS、MTMS等有機硅醇鹽為硅源，以成本高、危險性大、技術復雜的超臨界干燥技術進行生產制備，這大大限制了其大規模產業化和商業化應用[1-3]。因此，尋找廉價、高效、環保的硅源材料替代傳統硅源已成為當前氣凝膠材料研究的必然趨勢。

粉煤灰中富含SiO2、Al2O3等組分，若從大宗工業固廢粉煤灰中提取硅質元素來制備SiO2氣凝膠材料，既可降低制備SiO2氣凝膠的原材料成本，又可實現對工業廢棄物的有效回收利用，具有重要的環保意義與實際應用價值。目前，國內僅有部分研究學者開展了利用工業固廢粉煤灰、煤矸石、鐵尾礦提取硅質組分制備SiO2氣凝膠的試驗研究，分離出的硅質組分提取率尚有待進一步提高[4-9]。相對于有機硅醇鹽制備的SiO2氣凝膠，此類氣凝膠的導熱系數較高，存在的部分雜質離子或對氣凝膠的隔熱保溫性能有所影響。因此，本文嘗試以SiO2含量大于50%的高硅粉煤灰為硅源，通過前處理、堿溶預脫硅、碳酸鈉（Na2CO3）助劑活化、酸浸處置提取分離水玻璃，其中粉煤灰SiO2組分的提取率達到80%；進而在CO2氣體和稀硫酸催化劑的綜合作用下，通過一步酸催化的溶膠凝膠法、常壓干燥法制備出高比表面積、低導熱系數的疏水SiO2氣凝膠，并對其進行結構表征和性能分析，進一步探討粉煤灰提取水玻璃硅質原料制備SiO2氣凝膠的反應進程，可解決SiO2氣凝膠制備原料成本高、粉煤灰高值化利用率低的問題，同時可高效提取分離硅鋁組分，從而形成經濟適宜、產品附加值高的聯產工藝。

1 試驗過程與方法

1.1 試驗材料

TEOS、無水乙醇（EtOH）、正己烷（HEXANE），購自北京益利精細化學品有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、Na2CO3、硫酸（H2SO4）、三甲基氯硅烷（TMCS），購自北京現代東方精細化學品有限公司，以上試劑均為AR級別；二氧化碳氣體（CO2），購自北京龍輝京城氣體有限公司；高硅粉煤灰（FY），購自河北遠恒環保工程有限公司。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

1.2.1 高硅粉煤灰前處理過程

粉煤灰置于行星球磨機在300～400rpm轉速條件下粉磨30min，粉料經100目標準篩振動篩分后，經磁選和水洗靜置分離出料漿下層沉淀物，抽濾物料在100～110℃下干燥2～3h。

1.2.2 前處理粉料預脫硅和助劑熱活化處理

按照粉煤灰SiO2組分與NaOH摩爾比為2:1，稱取一定量粉煤灰，配制質量濃度為20%的NaOH溶液，將兩者混合后于90℃下攪拌反應2～3h，反應結束后抽濾得濾液和脫硅渣；進一步地，將濾液置于旋轉蒸發儀中在100℃下加熱1～2h，得到水玻璃溶液，調整其模數至3.0；分離出的脫硅渣在100～110℃下干燥2～3h[5,7]；取一定量的脫硅渣和Na2CO3，按照質量比1:0.8將粉料混合均勻，球磨30min后將混合物料放入高溫馬弗爐中，在850～880℃條件下反應60min，得到燒結料[10]。

1.2.3 酸浸-溶膠凝膠反應

稱取一定量的燒結料置于三口燒瓶中，加入適量體積的稀硫酸，將溶液升溫至90～100℃后恒溫攪拌浸漬1～2h，待反應完全后抽濾分離濾液；將上述濾液升溫至60～65℃，通入0.1～1.0L/min體積流速的CO2氣體的同時加入4mol/L稀硫酸溶液，pH值控制在3～3.5，攪拌30min，至發生凝膠后停止滴酸，再加入1mol/L NaOH溶液調節體系pH值至堿性9.5～10，后升溫至80～85℃保溫老化90min[11]。

1.2.4 SiO2濕凝膠老化、溶液置換、表面改性和常壓干燥

SiO2濕凝膠加入稀硫酸中和溶液pH值到3.0～3.5；后加等體積的TEOS/乙醇/水混合液冷卻、置換12～48h，老化凝膠用去乙醇溶液洗滌至中性，收集濾液；在55～65℃條件下加入TMCS-EtOH-正己烷混合液進行表面改性；進一步地，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩爾比為1:1，正己烷為前兩者的體積和，反應12～48h；凝膠樣品后浸入等體積正己烷中，在多次超聲、真空抽濾、洗滌后，經多級梯度常壓干燥制備出低導熱系數的SiO2氣凝膠。

1.2.5 高硅粉煤灰Al2O3組分提取分離

在上階段濾液中加入一定量的25%質量濃度的NaOH溶液，抽濾收集沉淀煅燒制備納米Al2O3，加熱濾液使其轉變為飽和溶液后冷卻析出Na2SO4晶體。

1.3 樣品測試和表征

采用X射線衍射儀（XRD, Bruker）對試驗樣品進行物相分析；微觀形貌分析采用Quanta 250 FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM, FEI Company）；采用Tensor-27 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR, Bruker）對樣品進行紅外光譜分析，用KBr壓片；比表面積和孔徑分布采用3H-2000BET-A型全自動比表面積分析儀（貝士德儀器科技有限公司）；元素及化學成分分析采用MIDEX型號X熒光光譜儀（XRF,SPECTRO）；接觸角采用OCA 15EC型視頻光學接觸角測量儀（Dataphysics）。

2 結果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的反應過程分析

本試驗以高硅粉煤灰提取的水玻璃硅源，通過一步酸催化形成SiO2濕凝膠，進一步采用老化、溶液置換、表面改性和常壓干燥工藝制備出SiO2氣凝膠。在整個反應進程中，粉煤灰中Si組分的存在形式發生了多次轉變，同時Al組分也參與發生了反應。

圖1是對預脫硅、助劑熱活化、酸浸不同階段的濾渣樣品的物相分析。從XRD圖譜可以看出，初始粉煤灰主要由莫來石、石英組成，預脫硅處理后莫來石和石英的特征衍射峰依然存在，同時XRD表明樣品反應生成了方鈉石；進一步對預脫硅樣品進行Na2CO3助劑熱活化，Na2CO3破壞了莫來石等物相的原始晶格，反應生成霞石（NaAlSiO4）和硅酸鈉（Na2SiO3），將霞石繼續浸漬于稀硫酸溶液中，Al、Na等金屬組分進入溶液，Si形成硅膠，同時在酸的催化作用下形成SiO2濕凝膠，酸浸液中的硫酸鋁（Al2(SO4)3）通過加入NaOH溶液反應生成氫氧化鋁（Al(OH)3）沉淀，進而分離、焙燒得到納米Al2O3，沉淀的上層清液加熱即可析出Na2SO4晶體[12]。其中，從酸浸未溶濾渣的XRD圖譜可知，酸浸處理仍有部分霞石未參與反應，因此在酸浸處理的前后樣品中均可觀察到NaAlSiO4的特征衍射峰。

圖1 粉煤灰不同階段處理后樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD of fly ash samples at different stages

為了進一步驗證反應過程，對不同階段的樣品進行了XRF元素分析，測試結果如表1所示。從表1可知，本試驗選用的初始粉煤灰SiO2含量為57.19%，預脫硅處理可溶出近30%的SiO2組分；通過Na2CO3助劑熱活化-酸浸處理可以高效溶出Al2O3組分，其含量由19.86%下降至2.75%，使Al2O3的提取率達到90%左右，進一步通過添加堿溶液形成沉淀物，實現了Al組分的全提取分離，在氣凝膠的化學成分中也未測試到Al組分；酸浸處理同時也起到了一步酸催化的作用，從而形成SiO2氣凝膠，其中還是存在未分離出的部分雜質離子。

表1 粉煤灰不同階段樣品的化學成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of fly ash samples at different stages

粉煤灰不同階段處理之后的樣品狀態見圖2（a）～（f）所示。

通過分析圖2的XRD圖譜可知，粉煤灰提硅的反應過程如下：粉煤灰中的非晶態SiO2組分與NaOH溶液反應生成Na2SiO3，Na2SiO3水解后進一步生成硅酸和NaOH（公式1～2），此硅酸在稀硫酸催化下生成SiO2濕凝膠，最終制備出SiO2氣凝膠，此為粉煤灰硅質組分的第一步提取；脫硅渣與Na2CO3助劑進行熱活化處理，反應產物主要為NaAlSiO4和Na2SiO3（公式3～6）[11-14]；NaAlSiO4和Na2SiO3進一步溶于酸（公式7），反應形成硅酸，通過溶液體系pH值調控產物微觀結構，從而最終制備出具有三維網狀結構的SiO2氣凝膠；酸浸處置過程中，Al組分以硫酸鋁形式存在，加入堿溶液即可生成Al(OH)3沉淀，可用于納米Al2O3的生產（公式8～9），進而高效分離出Al組分和Na組分。

圖2 粉煤灰不同階段的樣品狀態Fig.2 Sample state of fly ash at different stages

2.2 SiO2氣凝膠的微觀結構及物相分析

圖3為SiO2氣凝膠樣品的SEM圖像和XRD衍射圖像。

圖3 SiO2氣凝膠的SEM和XRD圖譜Fig.3 SEM and XRD spectra of SiO2 aerogel

從XRD圖可以看出，在2θ為23°左右出現了1個較寬的彌散衍射峰，表明該SiO2氣凝膠樣品以無定形態存在，并未出現其他雜質峰，從而推斷在反應過程中已將Si組分與其他組分成功分離，從而未能影響SiO2氣凝膠的高效保溫性能。

從SEM圖譜中可以觀察到，SiO2氣凝膠樣品是一個納米級多孔結構材料，SiO2顆粒呈團簇狀，其中存在大量孔隙，分布較為均勻，SiO2顆粒堆積形成了連續的大孔網狀結構，從而使SiO2氣凝膠具有高比表面積和低密度[15]。

2.3 SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分析

進一步地，本試驗采用全自動比表面積分析儀表征了SiO2氣凝膠的比表面積和孔徑分布，以高純氮氣為吸附質進行吸附脫附測定。

從圖4中的N2吸附-脫附等溫曲線圖可以看出，等溫曲線屬于Brunauer分類法中的第IV類吸附等溫線，該類曲線吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素導致，而脫附僅受毛細管凝聚的影響；采用TMCS作為表面改性時，圖譜表明，SiO2氣凝膠樣品中存在大量的介孔結構和少量的微孔、大孔結構，其BET比表面積的測試結果為716m2/g、平均孔徑為15.11nm[16-17]。

從圖4的SiO2氣凝膠孔徑分布圖可知，孔徑分布范圍為0.47～400.31nm，且主要分布在100nm以內，也驗證了所制備的SiO2氣凝膠是一種介孔結構材料，TMCS改性得到的氣凝膠孔徑分布均勻，且可以緩解凝膠干燥過程中的結構破壞。

圖4 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption - desorption isotherm and pore size distribution of SiO2 aerogel

2.4 SiO2氣凝膠的疏水性能分析

以高硅粉煤灰為硅源常壓干燥制備的SiO2氣凝膠樣品形態如圖5所示，呈半透明顆粒狀，網絡結構骨架強度較低，輕質易碎。經TMCS改性的SiO2氣凝膠樣品密度較小，可低至0.18g/cm3，且具有明顯的疏水性結構，通過測量SiO2氣凝膠接觸角θ為143°，說明其具有優異的疏水性能。試驗中通過溶液置換-表面改性使SiO2凝膠中孔隙水溶劑和凝膠表面的-OH消失，轉變為低表面張力正已烷和Si-CH3基團，從而使SiO2氣凝膠表面呈現疏水性。

圖5 SiO2氣凝膠樣品實物圖和其接觸角照片Fig.5 SiO2 aerogel sample physical picture and contact angle photo

由圖6可見，3500cm-1處附近的強吸收峰為H-O-H基團的伸縮振動，1630cm-1處附近的吸收峰為-OH基團彎曲振動，2900cm-1和920cm-1處附近的吸收峰為-CH3基團的不對稱振動和搖擺振動，表明經疏水改性后氣凝膠表面的甲基數量有所增加；850cm-1處附近出現了Si-CH3的彎曲振動，說明改性后氣凝膠表面出現了硅甲基，從而使SiO2氣凝膠樣品具有優異的疏水特性[18-19]。

圖6 改性SiO2氣凝膠樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of modified SiO2 aerogel sample

3 結論

以工業固廢粉煤灰為硅源，采用預脫硅-助劑活化酸浸提硅兩步聯動工藝，利用硅質提取物為原料，通過多酸一步催化、溶膠凝膠法和常壓干燥法成功地制備出了具有高比表面積、低密度、高孔隙率的疏水SiO2氣凝膠顆粒狀樣品。其表征結果顯示，氣凝膠具有典型的介孔結構特征，孔徑分布均勻，比表面積大于700m2/g，經TMCS表面改性后呈現優異的疏水特性，此外，對高硅粉煤灰提取物制備SiO2氣凝膠聯產納米Al2O3和Na2SO4的反應機理也進行了分析。