基于響應曲面法優化某高硫鋁土礦浮選脫硫試驗研究

畢克俊，仝麗娟，楊紀昌，潘衛寧，王亞珍

1洛陽礦山機械工程設計研究院有限責任公司 河南洛陽 471039

2礦山重型裝備國家重點實驗室 河南洛陽 471039

隨 著我國氧化鋁工業的迅猛發展，優質鋁土礦不斷被開采，導致鋁土礦越來越貧化，為保障我國鋁工業的生存與發展，越來越多氧化鋁企業逐步開始利用高硫鋁土礦。我國高硫型鋁土礦主要分布在桂西、滇東南、黔中、黔北、豫西、魯中、川東南和鄂北[1-3]。我國硫含量大于 0.7% 的高硫鋁土礦超過 2億 t，高硫鋁土礦中的硫主要以硫礦物 (黃鐵礦、白鐵礦、膠黃鐵礦)、硫酸鹽 (石膏、重晶石)和磁黃鐵礦、黃銅礦等形式存在[4-5]。然而，硫含量過高對氧化鋁生產過程帶來極大危害。在生產過程中，當硫化物和硫酸鹽積累到一定質量分數后，能夠造成如下影響：

(1)使 Al2O3溶出率下降，降低氧化鋁的產量；

(2)腐蝕設備并影響產品質量；

(3)降低溶出、蒸發等工序加熱設備的傳熱系數；

(4)增加蒸發器蒸水的汽耗；

(5)增加拜耳法生產工藝過程中的能耗。

為了減少這些不良影響，國內外學者對高硫鋁土礦脫硫工藝進行了大量研究，開發出了浮選脫硫法、微生物脫硫法和化學脫硫法等多種脫硫技術，其中，反浮選脫硫法較為經濟、實用，在河南、貴州等氧化鋁企業已經投入使用。

筆者使用貴州某地典型高硫鋁土礦進行實驗室試驗，通過探索最佳藥劑用量為工業生產提供參考。

1 礦石性質

原礦化學多元素分析結果如表 1 所列，根據化學多元素分析和 X 衍射分析得出的礦物主要組分結果如表 2 所列。由表 1、2 可以看出，礦石中有用礦物主要為一水硬鋁石；脈石礦物主要是高嶺石、伊利石、少量方解石和葉臘石；鐵礦物主要為黃鐵礦，鈦礦物為銳鈦礦。原礦中硫含量高達 4.16%，根據化學成分和礦物組分特點，該礦屬于典型的一水硬鋁石型高硫鋁土礦。

表1 礦石化學多元素分析結果Tab.1 Chemical multi-element analysis results of raw ore %

表2 礦石主要礦物組成Tab.2 Main mineral composition of raw ore %

2 試驗方法和浮選機理

2.1 試驗方法

由于高硫鋁土礦中硫的含量少，根據選礦中“抑多浮少”的原理，采用浮選含硫礦物抑制鋁礦物的方法，每次取樣 500 g 加入 1.5 L 的 XFD 型單槽浮選機中，再依次加入浮選藥劑，分別作用 3 min，經過充分攪拌后充氣，使得硫礦物上浮進入泡沫層中被選出，鋁礦物仍留在槽底，從而達到反浮選脫硫的目的。由于酸性條件對設備有腐蝕作用，根據大量文獻和實際工業生產經驗，浮選過程采用碳酸鈉調節 pH值至 8.5～ 9.0?；罨虻V物常用硫酸銅作為活化劑，調整劑 SNS 是很好的礦泥分散劑，在一定程度上能夠抑制鋁礦物上浮，采用黃藥類作為捕收劑[6-7]。試驗流程如圖 1 所示。

圖1 高硫鋁土礦浮選流程Fig.1 Process flow of flotation of high-sulfur bauxite

2.2 浮選機理

礦石中的硫元素主要以黃鐵礦的形式存在，而黃鐵礦在有氧條件下表面會部分發生氧化，其過程可看作 FeS2→FeS+S，由于有單質硫生成，對浮選有利。黃藥類捕收劑 (以丁黃藥為例)在水中會發生水解反應生成黃原酸[5-8]：

在有氧的弱堿性溶液中還會反應生成雙黃藥，反應如下：

其中雙黃藥對硫化礦的捕收能力有所提高。

活化劑 CuSO4的加入能有效改善黃鐵礦在弱堿性溶液中的浮選性能，主要原因為銅離子的存在可促進雙黃藥生成。活化過程如下：

二號油作為浮選常用起泡劑，它能夠促進礦漿中形成大小均勻、結構致密、黏度中等的氣泡，從而保證吸附了含硫礦物的捕收劑在泡沫層中富集，再通過機械刮泡達到浮選脫硫的目的。

調整劑 SNS 是一種改性的水玻璃試劑，它能夠在水中發生水解和聚合作用，形成帶負電的膠粒，能夠與鋁硅酸鹽礦物牢固吸附，增強其親水性，但用量不能太大，否則會對后續鋁精礦過濾有一定影響。

3 試驗結果與討論

3.1 磨礦細度試驗

根據前期探索試驗結果，磨礦細度試驗條件為：碳酸鈉調節 pH 值為 8.5～ 9.0，活化劑硫酸銅用量為100 g/t，調整劑 SNS 用量為 900 g/t，粗選捕收劑 HY(丁基黃藥∶異戊基黃藥=4∶1)用量為 250 g/t，粗選起泡劑二號油用量為 80 g/t，精選捕收劑 HY 用量為125 g/t，精選起泡劑二號油用量為 40 g/t，試驗結果如圖 2 所示。

圖2 磨礦細度對鋁精礦中硫含量和產率的影響Fig.2 Influence of grinding fineness on sulfur content and yield of aluminum concentrate

由圖 2 可知，磨礦細度對浮選分離的影響至關重要，隨著磨礦細度提高，鋁精礦中的硫含量逐漸降低，鋁精礦的產量也逐漸降低，當磨礦細度 -0.074 mm含量為 85.78% 時，鋁精礦中硫含量最低為 0.54%，鋁精礦產率為 77.35%。因此，最終選擇磨礦細度為85.78%。

3.2 浮選響應曲面試驗

浮選過程是復雜的物理化學過程，受磨礦細度、藥劑種類和用量、礦漿質量分數、pH 值等很多因素影響，各因素之間存在著一定的相互交互作用，其中，捕收劑與調整劑的相互作用對浮選影響最大[8-9]。采用Design-Expert8.0 中的 Box-Behnken 設計方案對浮選脫硫過程中調整劑與捕收劑的相互作用進行分析，來確定最佳試驗條件，主要對粗選藥劑制度進行優化，精選藥劑減半，起泡劑用量為捕收劑用量 1/3，以鋁精礦中硫含量 (Y)為響應值，以活化劑硫酸銅 (X1)、調整劑 SNS (X2)、捕收劑 HY (X3)為自變量，試驗安排如表 3 所列，設計參數和試驗結果如表 4 所列。

表3 試驗因素水平編碼Tab.3 Coding of test factor and level

由表 4 可知：進行了多元非線性回歸擬合，獲得了鋁精礦中硫含量Y、活化劑 CuSO4(X1)、調整劑SNS (X2)和混合捕收劑 HY (X3)的二次多項式方程：

該模型的方差分析如表 5 所列。當P值小于 0.05時，即表示該項指標顯著。

表4 試驗設計及結果Tab.4 Test design and results

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model

該試驗所選模型P＜0.000 1，說明該回歸方程描述各個因子與響應值之間的關系時，其應變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的，即該試驗方法可靠。該模型決定系數為 0.982 7，調整決定系數為 0.960 4，表示模型可以解釋 96.04% 的響應值的變化。這些參數表明，該二次曲面模型的擬合度較好，可以模擬真實曲面。該模型的一次項X1、X2、X3的P值均小于 0.05，該 3 項為顯著項；二次項X12和X32為顯著項，交互項X1X2、X1X3、X2X3三者均不顯著。

圖3 所示為鋁精礦中硫含量的二次回歸方程的可信度分析圖，斜線代表試驗值與預測值完全吻合的特殊情況。真實值與預測值越靠近，表明預測模型與試驗擬合度越好[10]。圖 3 中大部分點落在直線上或靠近直線，離散性較小，試驗值和模型預測值吻合度較高。

圖3 鋁精礦中硫含量模型預測值與試驗值對比Fig.3 Comparison between model predicted sulfur content in aluminum concentrate and tested one

圖4 所示為 3 個因素對鋁精礦中硫含量的交互作用 3D 響應曲面圖。圖 5 所示為各因素對鋁精礦中硫含量的影響等高線圖。圖 4、5 中等高線的形狀反映了各個因素之間交互作用的強弱，等高線愈趨近圓形，表明各因素之間交互作用愈顯著。由圖 4、5 可知，調整劑 SNS 與復合捕收劑 HY 交互作用最強，表明調整劑 SNS 用量大時，會對硫礦物造成一定的抑制作用，影響捕收劑作用效果，活化劑硫酸銅與調整劑 SNS 交互作用最弱[11]。

圖4 三維響應曲面圖Fig.4 Three-dimensional response surface diagram

圖5 等高線圖Fig.5 Contour diagram

使用 Design-Expert 軟件對試驗結果進行優化擬合后，獲得各個因素最佳用量為：活化劑 CuSO4用量為 113.5 g/t、調整劑 SNS 用量為 778 g/t、復合捕收劑 HY 用量為 289.5 g/t，在該條件下軟件模擬鋁精礦中硫品位為 0.36%。為驗證響應曲面模擬所得結果的可靠性進行了實際浮選試驗，試驗條件為：細度為85.78%，活化劑 CuSO4用量為 115 g/t、調整劑 SNS 用量為 780 g/t、復合捕收劑 HY 用量為 290 g/t，最終試驗所得鋁精礦中硫含量為 0.38%、產率為 73.29%，與響應曲面優化結果基本一致，表明響應曲面優化的最佳藥劑用量可靠性較高。

3.3 閉路試驗

在磨礦細度單因素試驗及浮選藥劑響應曲面優化試驗的基礎上進行了閉路試驗。在磨礦細度為 -200目含量為 85.78% 條件下，根據現場工藝流程配置，因此采用一次粗選、兩次掃選和一次精選的試驗流程，精選泡沫和掃一的底流合并返回粗選，掃二泡沫順序返回。試驗流程和藥劑制度如圖 6 所示，閉路試驗結果如表 6 所列。由表 6 可知，在原礦硫含量為4.15% 時，經過“一粗一精兩掃”工藝后，能夠得到硫含量為 33.17%、產率為 11.47% 的硫尾礦。該產品符合 HG/T 2786—1996 硫鐵礦和硫精礦二級標準，可以為化工行業提供原料，不產生固廢；鋁精礦硫含量為 0.39%，可以直接進入氧化鋁溶出系統，因此該工藝流程環保、可靠。

圖6 閉路試驗流程Fig.6 Process flow of closed-circuit test

表6 閉路試驗結果Tab.6 Results of closed-circuit test %

4 結論

在化學元素分析及物相分析基礎上，確立了貴州某地區高硫鋁土礦脫硫浮選工藝，通過單因素試驗確定了最佳磨礦細度，通過響應曲面法優化了捕收劑和調整劑的最佳用量，而后進行閉路試驗，最終得出如下結論。

(1)貴州某地鋁土礦屬于典型的一水硬鋁石型高硫鋁土礦，有用礦物主要為一水硬鋁石，脈石礦物主要是高嶺石、伊利石、少量方解石和葉臘石，鐵礦物主要為黃鐵礦，鈦礦物為銳鈦礦，原礦中硫含量高達4.16%。

(2)磨礦細度單因素試驗確定的最佳磨礦細度為-0.074 mm 含量為 85.78%；響應曲面優化各個因素獲得活化劑 CuSO4用量為 113.5 g/t、調整劑 SNS 用量為 778 g/t、復合捕收劑 HY 用量為 289.5 g/t，該條件下模擬得出鋁精礦中硫品位是 0.36%，實際驗證試驗鋁精礦中硫含量為 0.38%、產率為 73.29%，與響應曲面優化結果基本一致。

(3)根據響應曲面優化試驗結果進行了“一粗一精兩掃”閉路試驗，最終獲得鋁精礦產率為 88.53%、硫含量為 0.39% 的指標。