工業副產石膏資源化綜合利用的探索

馬晶（云南省建筑材料科學研究設計院有限公司 云南 昆明 650221）

0 引言

近年來，隨著我國對磷酸和磷肥的需求日益旺盛，導致固體工業廢棄物—磷石膏大量產生。磷石膏是濕法生產磷酸時產生的工業副產品，通常每生產1t 磷酸，產生4.5~5.0t 磷石膏。數據顯示，我國磷石膏的年均排放量超過7 000 萬t，累計堆存量已達3 億t 以上，不僅占用大面積土地，還浪費了大量硫、鈣等資源，并對水、土壤、生物、大氣等環境造成污染，加重堆存地周圍的環境負擔，嚴重制約了當地的可持續發展。因此開展固廢資源綜合利用治理環境，推行清潔生產，節能降耗，實現集約化生產經營，是企業資源效益最大化、可持續發展的必由之路。

1 工業副產石膏資源化綜合利用的背景

1.1 國家有關部門和云南省人民政府鼓勵大宗固體廢棄物和尾礦綜合利用

云南省人民政府印發《關于加強節能降耗與資源綜合利用工作推進生態文明建設的實施意見》，指導云南省節能降耗、資源綜合利用等工作。堅持節約資源的基本國策，統籌處理好資源節約與經濟社會發展的關系，綜合運用市場、法律、經濟、標準等手段，強化目標責任落實，全面加強各領域節能降耗與資源綜合利用工作，不斷提高能源資源利用效率和效益，確保實現“十三五”節能、節水、資源綜合利用等各項目標任務。

國務院《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》中指出要大力推動大宗固體廢棄物和尾礦綜合利用，推動冶金渣、化工渣、赤泥、磷石膏等產業廢棄物綜合利用。

工信部《關于工業副產石膏綜合利用的指導意見》中指出要完善工業副產石膏用于水泥緩凝劑生產水泥的稅收優惠政策，引導企業將工業副產石膏用于水泥緩凝劑。積極制定引導、擴大工業副產石膏應用市場的鼓勵政策。

工信部《工業綠色發展規劃（2016——2020年）》中指出要大力推進工業固體廢棄物綜合利用。以高值化、規?；⒓s化利用為重點，圍繞尾礦、廢石、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣、冶金塵泥、赤泥、工業副產石膏、化工廢渣等工業固體廢物，推廣一批先進適用技術裝備，推進深度資源化利用。到2020 年，大宗工業固體廢物綜合利用量達到21 億t，占全國儲量65%。

1.2 磷石膏綜合利用的現狀和展望

隨著我國磷肥工業的快速發展，中國已成為世界最大的磷肥生產國，也成為了第一大磷石膏副產國。全國除北京、天津、上海、吉林、黑龍江、海南、西藏等省區市外，其余省份均有磷石膏產出，磷石膏排放企業相對集中分布在云南、貴州、湖北、四川等產磷省份。

目前，磷石膏已在建材、化工、農業、交通等行業得到不同程度的利用。例如，應用磷石膏制作石膏板、石膏砌塊、建筑膩子、輕質保溫墻體材料等建材產品；利用磷石膏生產水泥緩凝劑、硫酸聯產水泥、硫鋁酸鹽水泥等水泥產品；利用磷石膏生產硫酸鈣、硫酸鉀和硫酸銨等化工產品；以及利用磷石膏作為土壤調理劑和肥料等。2019年我國磷石膏產生量為7 600 萬t，綜合利用量達到2 770 萬t，同比增長4.5%，當年綜合利用率36.5%，同比提高了3%。

磷石膏用于水泥緩凝劑已經較好的解決了相關技術問題。在水泥廠添加過程中，只要將原有設備稍加改造即可解決堵料問題。磷石膏作為生產水泥的緩凝劑，由于磷石膏的特性，在水泥生產過程中當磷石膏水泥緩凝劑進入磨頭倉，在下料的過程中可能會造成結倉、結壁和發生下料堵塞等現象。在裝卸、提升、輸送的過程中也極易附著在設備上，造成積料、堵塞，若直接用于水泥生產會造成物料輸送不暢、混合不勻，影響水泥正常生產等問題的出現，因此，需對磷石膏進行一定的預處理。

2 磷石膏制水泥緩凝劑的工藝流程

2.1 工藝方案比選

目前，國內磷石膏制水泥緩凝劑主要有“半水-二水”成球工藝、“二水”成球工藝。

2.1.1“半水-二水”成球工藝

“半水-二水”成球工藝主要流程：經過預處理的磷石膏通過皮帶機進入磷石膏料倉，經過計量后進人單轉子錘式烘干機，與熱氣流充分接觸脫除游離水和大部分的結晶水（錘式烘干機的出口溫度約160-170℃），制得半水磷石膏，這部分半水磷石膏粉經過旋風除塵器、布袋收塵器和氣流徹底分離，半水磷石膏粉和原料二水磷石膏按一定比例混合后進人圓盤造粒機造粒，得到磷石膏水泥緩凝劑成品。“半水-二水”成球工藝流程見圖1。

圖1 “半水-二水”成球工藝流程圖

2.1.2“二水”成球工藝

“二水”成球工藝對磷石膏水分要求較嚴，一般控制在15%以內，其工藝主要流程：二水磷石膏與一定比例的改性劑同時進入破碎機，破碎并混合，堆置陳化，陳化后磷石膏與活性粘結劑按比例進入圓盤成球，濕球堆置陳化7 天后，即為磷石膏水泥緩凝劑產品?！鞍胨?二水”成球工藝流程見圖2。

圖2 “二水”成球工藝流程圖

2.1.3 “二水”成球和“半水-二水”成球工藝比較

“二水”成球和“半水-二水”成球工藝相比，具有以下優點：

（1）“二水”成球工藝不用烘干脫水，綜合能耗大大下降，具有節能性。

（2）“二水”成球工藝不使用燃煤，減少了大量含塵煙氣和CO、CO2、SO2、NOX的排放，具有環保性。

（3）“二水”成球工藝不使用燃煤進行烘干，大幅降低了單位產品生產成本。

（4）從水化產物分析，“半水-二水”成球工藝水化產物為CaSO4·2H20，而“二水”成球工藝產品的水化產物為鈣礬石，強度得以提高，減少了運輸、倒運過程的碎球損失，提高了產品質量。

2.2 原料配料方案

從上述幾方面比較看，“二水”成球工藝較“半水-二水”成球工藝無論在節能、環保、成本及產品質量方面均有不可比擬的優越性，我國國內早在2009 年已有成功案例。

表1 原料配料方案（1）

2.3 原料配料方案技術要求

磷石膏的主要成分和天然石膏一致，均為二水硫酸鈣，其含量一般高達85%以上。用磷石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑不僅理論上可行，實踐中也得到廣大水泥生產廠家的普遍認同。但由于原料磷石膏含濕量高達25%，顆粒細微，沾附性強，且伴隨磷酸生產含有微量的可溶性磷、氟、共晶磷、絮凝劑等有機雜質，如不經處理直接使用，將影響水泥質量，不便于水泥生產廠家的輸送、貯存及配料控制。方案技術要求為：

表2 原料配料方案（2）

采用一條生產線，提高勞動生產率，降低生產成本為主，能共用的生產設施就共用，以達到節約建設用地又滿足生產需要。

添加一定量的改性添加劑，調整磷石膏原料的PH 值，使改性磷石膏PH>11.0，消除磷石膏原料中對水泥質量影響比較大的各種有害雜質。

表3 原料配料方案（3）

采用半干式作業，磷石膏（含水<25.0%），即達到改性的目的，又不會產生粉塵。

在濕改性的過程中對磷石膏進行強力攪拌，使改性磷石膏濕度和成分均勻。

經過強力攪拌和改性處理后的磷石膏進行堆存與凈化處理，使改性凈化處理后的磷石膏（含水<15.0%、PH 值>11.0）。

經過一段時間的堆存與凈化處理，使磷石膏中水溶磷、水溶氟與共晶磷含量降到最低。再對石膏進行成球處理，使其變成20~30mm 球狀硬化體（3d 強度>5.0MPa）。

2.4 工藝流程圖

圖3 磷石膏緩凝劑生產線流程示意圖

2.5 生產工藝描述

2.5.1 磷石膏水泥緩凝劑攪拌陳化車間

硫酸、磷酸、磷酸二銨生產線產生的工業副產磷石膏通過原有膠帶輸送機進入氣動三通分料閥，一部分通過膠帶輸送機進入雙軸攪拌機和氧化鈣強力攪拌混合后通過膠帶輸送機到達陳化車間，另一部分不合格原料進入中間倉儲存，由汽車運送至渣場。

2.5.2 磷石膏水泥緩凝劑成球車間

經改性、陳化后的磷石膏，通過裝載機喂入料斗，在膠帶輸送機的運送下到達成球盤制成球狀磷石膏水泥緩凝劑。

2.6 主要設備選型

主要設備選型如表4。

表4 主要設備選型表

3 產品品種及規格標準

3.1 產品品種

磷石膏水泥緩凝劑。

3.2 產品規格

規格尺寸（直徑）為20～30mm。

3.3 產品標準

《用于水泥中的工業副產石膏》（GB521371-2008）《改性磷石膏水泥緩凝劑》（DB396-2012）

3.4 產品性能

對水泥性能的影響應符合表5 的規定。

表5 對水泥性能的影響應符合規定

表6 改質磷石膏制水泥緩凝劑化學分析

4 結語

工業副產石膏資源化綜合利用不僅可以節約用于填埋的土地資源，有效控制二次污染，還能使磷石膏治理真正達到無害化、資源化和減量化。