溶劑萃取法回收TNT的安全性研究

郭修含，張樹海，茍瑞君，陳亞紅

(中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

廢舊火炸藥的不安定性、不安全性和毒性會對人類構成很大的威脅[1]，若能回收再利用則能帶來巨大的經濟效益和社會效益[2]。但是廢舊火炸藥經過長期貯存后，再通過回收、分離等操作，安全性能會有所變化，一般不能直接進行再利用，需對其安全性進行監測評價，合格后才能重新利用[3]。

TNT在武器裝備中已廣泛應用，特別是以TNT和RDX為主要組分的B炸藥、梯黑鋁炸藥等[4]。回收TNT在回收炸藥中占有很大比例，因此研究TNT回收的安全性具有重大意義。從彈藥中回收分離TNT的常用方法有熔融法、沖洗法、溶劑萃取法、超臨界液體萃取法等[5-8]。溶劑萃取法具有方便、選擇性高、分離效果好的優點。如丁玉奎[9]使用甲苯萃取出混合炸藥中的TNT組分并對溶液進行冷卻重結晶，過濾得到炸藥晶體和溶劑。

本研究以溶劑萃取法從廢舊B炸藥中回收的TNT為研究對象，對其純度、機械感度和熱感度進行測定，對所回收TNT的安全性進行評價，以期為其進一步的回收利用提供支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

廢舊B炸藥，配方(質量分數)為TNT 40%、RDX 60%，山西江陽化工有限公司；對比樣品TNT，山西江陽化工有限公司；甲苯(分析純)、甲醇(純度99.9%)，天津市天大化學實驗廠；蒸餾水，自制。

電子天平(0～600g，分度值0.01g)，浙江省凱豐集團有限公司；SHB-95T型循環水式真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；DZF-6030型真空干燥箱，上海捷呈實驗儀器有限公司；LC-3000高效液相色譜儀，濟南魯瑞科技有限公司；DSC-3差熱掃描量熱儀，梅特勒托利多國際貿易有限公司；ETT-V-2型5s延滯期爆發點測試儀，北京納辰科技有限公司；WL-11B型撞擊感度儀，陜西應用物理化學研究所；BM-Ⅲ型擺式摩擦感度儀，無錫建儀儀器有限公司。

1.2 樣品制備

按實驗成本和TNT與RDX在不同溶劑中的溶解度差異，選甲苯作萃取劑[9]。將48g碾碎后的廢舊B炸藥置于燒杯中，緩慢加入50mL甲苯并攪拌，30min后抽濾，另取30mL甲苯對濾渣進行洗滌并抽濾，收集濾液，置于通風櫥進行蒸發結晶。

1.3 性能檢測

1.3.1 液相色譜分析

采用高效液相色譜儀對上述從廢舊B炸藥中回收的TNT進行純度測定[10]，并與對比樣品純度進行對比。色譜條件為：色譜柱C18，流動相甲醇與水體積比50∶50，流速1mL/min，柱溫25℃，進樣量25μL，紫外檢測器波長225nm，壓強22.5～23MPa。取2mg回收TNT或對比TNT溶于20mL甲醇溶劑中，配制成濃度為0.1mg/mL的溶液作為試樣注入色譜儀中，通過檢測器和記錄儀得到色譜圖，進一步分析得到其純度。

1.3.2 DSC測試

采用差熱掃描分析儀(DSC)對回收TNT的熔點及分解峰溫進行測定[11]，并計算其動力學參數。選用40μL標準坩堝，樣品量0.5～0.7mg，銦為溫度標準物質，氮氣為載氣，流速為30.0mL/min，溫度范圍50～300℃，氧化鋁為參比物，加熱速率分別設為5 、10 、15、20℃/min。

在同樣條件下將對比TNT進行DSC測試。

1.3.3 爆發點測試

先啟動爆發點儀，設定溫度為460℃并進行預熱。準備20支潔凈干燥的8號平底銅雷管殼，分別裝入30mg的TNT炸藥試樣，擰緊黃銅塞。將裝有對比TNT的雷管殼置于儀器樣品盤內，由程序控制對TNT的爆炸點進行測試。每測完3發后調節合金浴溫度5～10℃重復操作，要使炸藥試樣在2～10s爆發延滯期內至少選取4～5個溫度點進行測試[2]。

準備20支洗凈干燥的8號平底銅雷管殼，分別裝入30mg的回收TNT炸藥試樣，重復以上操作。

1.3.4 機械感度測定

采用立式落錘儀測定試樣的撞擊感度[2]，用爆炸百分數來表示。以回收TNT作為待測試樣，對比TNT作為對照試樣，每組25發。

利用摩擦感度儀測定回收TNT的摩擦感度[2]，用爆炸百分數表示。實驗條件：藥量(0.020±0.001) g；表壓為(3.92±0.07 )MPa，擺角為(90±1)°。以回收TNT作為待測試樣，對比TNT作為對照試樣，每組25發。

2 結果與討論

2.1 實驗現象分析

回收TNT重結晶后樣品的形貌見圖1。

圖1 回收TNT蒸發結晶樣品及晶體碾碎后的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of the evaporative crystallization samples of reclaimed TNT and the crushed crystals

由圖1可知，回收TNT晶體為近片狀平行六面體，透明，微黃，與對比TNT相似。對照回收TNT與對比TNT粉末發現，回收TNT粉末顏色稍偏黃。這是因為B炸藥從彈丸中取出后受到日光照射，TNT異構化成酸式，再進一步解離成三硝基芐基負離子，后者再發生一系列反應，從而使TNT 顏色加深[12]。所得回收TNT實測質量為17.15g，計算得到提取率為89.32%，表明在回收分離過程中TNT會有部分損失，主要損失源為萃取過程中有少量TNT未溶解、回收過程中TNT容器和儀器上粘附以及廢舊B炸藥發生老化分解，組成已發生變化。

2.2 高效液相色譜分析

利用高效液相色譜儀對對比TNT和回收TNT的純度進行分析，得到相應的色譜圖，結果見圖2。

圖2 回收TNT和對比樣品液相色譜圖Fig.2 High performance liquid chromatography of reclaimed TNT and contrast sample

從圖2(a)中可以看出，回收TNT在4.5和10min時出現了兩個較大的雜質峰，在其他時刻也出現了一些較小的雜質峰，23min左右時出現一個較大的峰，為TNT峰。通過分析計算可知，TNT峰占總峰面積的94.19%，即回收TNT的純度為94.19%，純度較高。分析對比TNT的液相色譜圖可以看出，在4～5min和10min時出現一些雜質峰，24min左右出現一個很大的峰，為TNT峰。分析得知，該峰面積占總峰面積的96.66%，即對比TNT的純度為96.66%。

由純度分析可知，回收TNT的純度略低于對比TNT。影響回收TNT純度的原因可能有：(1)長期貯存過程中TNT可能緩慢熱分解形成了一些較為穩定并在甲苯中具有一定溶解度的物質，如2,4,6-三硝基苯甲醛、2,4,6-三硝基苯甲酸及2,4,6-三硝基苯等，此外還可能有RDX的分解產物；(2)盡管RDX在甲苯中的溶解度很小，但仍不可避免有微量RDX溶解隨濾液收集，并與回收TNT一同結晶；(3)彈殼內的瀝青內襯、樹脂或石臘密封劑等，在甲苯中也有一定的溶解度，會與回收TNT一同結晶出來；(4)蒸發結晶過程中微量的甲苯殘留于晶體之中。

2.3 熱分解性能

不同升溫速率下回收TNT及對比樣品的DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下回收TNT和對比TNT的DSC曲線Fig.3 DSC curves of reclaimed TNT and contrast sample at different heating rates

對DSC曲線圖進行分析，得到回收樣品和對比樣品在不同升溫速率下的熔化峰溫(tm)和分解峰溫(tp)，如表1所示。

表1 不同升溫速率下回收TNT與對比TNT的熔化峰溫和分解峰溫

由圖3可知，在80℃附近出現了明顯的吸熱峰，該峰為試樣的熔化峰。隨著溫度的升高，在290℃附近出現了明顯的放熱峰，并且基線有上升趨勢，可能氣流流速沒有保持恒定，導致基線上升。不同升溫速率下回收TNT與對比樣品的DSC曲線均相似，但特征溫度點有所偏離。隨著升溫速率的提高，各特征溫度點都呈上升趨勢。

由圖3和表1可知，隨著升溫速率的提高，回收樣品的熔化峰溫比對比樣品熔化峰溫低，表明雜質含量較多，與液相色譜結果一致。且回收樣品的分解峰溫也低于對比樣品的分解峰溫，表明回收樣品中的雜質對TNT的分解有一定的促進作用。

根據國軍標[13]502.1中有關炸藥安定性實驗判據可知，試樣的分解峰溫越高，安定性越好。由此可以大致判定，回收TNT的安定性與對比樣品相比有所降低。

利用Ozawa方程求解兩種TNT的動力學參數，并通過回歸方程獲得了回收TNT和對比樣品的表觀活化能分別為117.60kJ/mol和121.11kJ/mol。計算結果與測試結果相符合，回收TNT的活化能相比對比樣品下降了2.9%，相差不大，且活化能在40～120kJ/mol最為適宜[14]，所以回收TNT能滿足安全使用要求。

2.4 爆發點分析

炸藥的反應速度變化遵循阿拉尼烏斯公式，炸藥爆發點與延滯期呈指數關系，如式(1)所示：

t=Aexp(E/RT)

(1)

兩邊分別取對數，可得

lnt=lnA+E/RT

(2)

以lnt為縱坐標、1/T為橫坐標作圖，并用最小二乘法擬合直線方程式，可以求出對應的5s爆發點。由測試數據得到回收TNT及對比樣品爆炸點數據如表2所示。

表2 對比樣品與回收TNT的5s爆發點數據

根據式(2)得到對比樣品和回收TNT的5s爆發點分別為394.2和418.3℃，回收TNT的5s爆發點比對比TNT高24.1℃，說明回收TNT的熱感度更低。對比TNT的5s爆發點與理論值(435.5℃)[15]相差較大，是因為所用的對比樣品為工業純TNT，通過液相色譜分析可知對比樣品的純度為96.66%，說明里面含有少量的雜質，這些雜質的存在會影響TNT的熱感度，導致感度升高。由于對比樣品和回收TNT所含雜質種類不同，對TNT熱感度的影響也不同，通過分析可知回收TNT中所含雜質大多為甲苯，說明相對于對比TNT中的雜質而言，回收TNT中的甲苯對TNT熱感度的影響相對較小。

2.5 機械感度分析

撞擊感度采用爆炸概率法表示，利用式(3)計算所測炸藥的爆炸百分數：

(3)

式中：P為爆炸百分數；X為25次實驗中爆炸的次數。

實驗測得25發對比樣品中4發爆炸，爆炸概率為16%，25發回收TNT中2發爆炸，爆炸概率為8%，達到了GJB772A-1997炸藥實驗方法-方法601.1撞擊感度合格水平。可以看出，回收TNT的撞擊感度較對比樣品稍低。張芳沛[16]利用密度泛函理論對多硝基芳香族炸藥的撞擊感度進行了分析，結果表明，利用引發鍵C—NO2的離解能可以很好地解釋分子的撞擊感度，發現這一類炸藥的撞擊感度大小與硝基和氨基的數量有關，當其他取代基的數目以及這些取代基在苯環上的位置相同時，炸藥的撞擊感度隨硝基取代基數目的增加而增大，隨氨基數目的增加而減小。這說明當回收TNT中甲苯含量高時，炸藥感度會降低。RDX分子中含有強致爆基團N—NO2，這會導致RDX的撞擊感度較高，達68%～88%[17]，當回收TNT中RDX的含量相對于其他雜質較高時，感度會增大。根據撞擊感度實驗所得結果可以看出，回收TNT中甲苯含量可能較多，導致撞擊感度降低。

同樣利用爆炸概率法測定和計算樣品的摩擦感度，測得25發對比樣品中2發爆炸，概率為8%；25發回收TNT 中1發爆炸，爆炸概率為4%，達到GJB772A-1997炸藥實驗方法-方法602.1摩擦感度合格范圍爆炸概率4%～20%。回收TNT的爆炸概率與對比樣品相比較低。其原因與回收TNT撞擊感度降低的原因相同，可能是其中甲苯含量較多、RDX含量較低，導致炸藥爆炸的引發鍵(C—NO2或N—NO2)減少，使得炸藥感度降低。

3 結 論

(1)利用甲苯為萃取溶劑從B炸藥中分離出TNT，一次萃取分離所回收的TNT純度可達94.19%，具有成本低、操作簡單等優點。

(2)回收TNT的熱安定性和機械感度均較好，達到合格范圍，具備可再利用的潛力。

(3)回收TNT的雜質可能以萃取溶劑甲苯和TNT分解物三硝基苯為主，它們的存在可能降低炸藥的感度。

(4)通過對回收的TNT進行能量重構，生成能量和安全性能更好的新物質將是更加有效的回收利用方式。回收的TNT成分經過處理可以改為民用，能帶來巨大的經濟效益和社會效益。