Pb-TKX-50燃燒催化劑的合成及熱分解性能

崔子祥，甘俊珍，范 杰，趙鳳起，薛永強，肖立柏

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.太原理工大學應用化學系，山西 太原 030024)

引 言

燃燒催化劑具有調節燃速和降低壓強指數的功能，因而成為調節和改善固體推進劑性能的重要組分。與傳統的含能材料(RDX、TNT、CL-20和HMX等)相比，四唑類含能材料具有密度大、含氧量高、生成焓高、爆速大、產氣量高、感度低等特點，成為含能燃燒催化劑的首要選擇。二羥基聯四唑羥胺鹽(TKX-50)首次由Klap?tke等[1]合成，具有儲能高、密度高、感度低、毒性低、易合成等性能，是含能離子鹽中的突出代表。畢福強等[2-3]研究了TKX-50的熱穩定性、機械感度以及TKX-50與推進劑的相容性和相互作用，發現其熱分解峰溫(294.14℃)高于RDX；熱安定性也能滿足含能材料的需要；機械感度遠低于HMX和RDX，且與推進劑的相容性良好。李猛等[4]計算了TKX-50的能量特性，理論比沖(2623.7 N·s/kg)比RDX(2617.2N·s/kg)高；特征速度(1674.9m/s)高于其他含能添加劑，燃氣相對平均分子質量(21.32)小。Sinditskii等[5]研究了TKX-50的燃燒特性和理化性能，結果發現TKX-50的燃速比HMX大，接近CL-20；在固相和液相中的分解速率比RDX略高。Badgujar等[6]研究表明，在合成TKX-50的過程中產生了大量的酸性有害廢水，但對環境無不良影響，說明TKX-50是一種環保的高能量材料。

燃燒催化劑中引入金屬元素可以提高催化劑的催化性能[8]。汪營磊等[8]研究表明，含鋯金屬的燃燒催化劑有望解決雙基推進劑的燃速調節及聲震蕩不穩定燃燒等問題。趙鳳起等[9]研究表明，四唑的鉛鹽或銅鹽催化劑具有較好的催化作用，并且四唑化合物的銅、鉛鹽和其他催化劑復合使用時，都能夠提高推進劑的燃速，并產生低壓強指數區，表明四唑類金屬化合物在推進劑中作為燃燒催化劑具有廣泛的應用前景。柴玉萍等[10]合成了雙四唑，并且以雙四唑為母體，制備了雙四唑的鉀鹽(K2BHT)，結果表明雙四唑鉀鹽感度低于雙四唑本身。崔子祥等[11-12]研究發現，1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑鋯鹽(Zr(BHT)2)和1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑鈦鹽(Ti-BHT)既能保持原有四唑化合物高能環保的優點，同時其感度要比聯四唑羥基化合物的低。

聯四唑類化合物的金屬鹽在炸藥和火箭燃料組分方面都具有很好的應用前景。為了給燃燒催化劑提供更多的候選物質，以及改善催化劑的催化性能，本研究合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑羥胺鉛鹽(Pb-TKX-50)，研究了其與推進劑的相容性，并采用差示掃描量熱法和熱重法，研究了不同升溫速率下的熱分解性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津市光復科技有限公司；疊氮化鈉，成都西亞試劑有限公司；無水乙醚，南京寧試化學試劑有限公司；濃鹽酸，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸羥胺，天津市風船化學試劑科技有限公司；硝酸鉛, 天津市福晨化學試劑廠。

TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀，BRUKER公司；VARI-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；JSM-7001F型場發射電子掃描顯微鏡，日本電子株式會社；204HP型DSC差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；Netzsch STA 449 F5型差熱-熱重分析儀，德國耐馳公司；WL-1型火炸藥撞擊感度儀、WM-1型火炸藥摩擦感度儀，西安近代化學研究所；真空安定性測試儀，愛迪賽恩公司。

1.2 樣品制備

二疊氮基乙二肟(DAzGO)和1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑(H2BHT)具體的合成過程參考文獻[13-14]。Pb-TKX-50的合成路線如下：

1.2.1 TKX-50的合成

取10.30g制備的H2BHT固體，將其溶解于100mL蒸餾水中，在25℃下逐滴加入含4.20g氫氧化鈉的水溶液，充分攪拌反應1h后有白色固體析出，加熱至80℃，白色固體全部溶解，逐滴加入含7.20g鹽酸羥胺的水溶液，攪拌反應1h，停止加熱后，將其放入冰箱中冷卻過夜，析出顆粒較大的晶體，經過濾、水洗、干燥得到1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑羥胺鹽(TKX-50)晶體10.52g，產率為89.1%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3400，3221，3082(O—H伸縮振動)，2922(N—H伸縮振動)，2683，1578，1522(C=N伸縮振動)，1427(N=N伸縮振動)，1235(C—N伸縮振動)，1171(N—H剪切振動)，1008，816，721(四唑骨架振動)。

元素分析(C2H8N10O4,%):理論值，C 10.17，H 3.41，N 59.31；實測值，C 10.11，H 3.52，N 59.27。

1.2.2 Pb-TKX-50的合成

稱取8g的TKX-50晶體，將其溶于2000mL蒸餾水中，備用。稱取硝酸鉛固體，然后將其配制成100mL濃度為0.5mol/L的硝酸鉛溶液，將其滴加到TKX-50溶液中，滴加完畢后，室溫下攪拌3h，然后放入冰箱中過夜，再經過濾、水洗、干燥，得到13.27g的Pb-TKX-50，產率為79.04%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3577、3471(O—H伸縮振動)，2913(N—H伸縮振動)，1593(C=N伸縮振動)，1415(N=N伸縮振動)，1215(C—N伸縮振動)，1155(N—H剪切振動)，1057、996(四唑骨架振動)，739(O—Pb伸縮振動)。

通過對比Pb-TKX-50和配體TKX-50的紅外譜圖發現，Pb-TKX-50的譜圖中出現了氧和金屬的振動峰，并且其他官能團的峰位都有移動，說明配體和金屬Pb2+已經發生了反應。此外，在2913cm-1和1155cm-1出現了N—H鍵的特征峰，佐證了羥胺基的存在。

元素分析(C2H6N10O4Pb·3H2O,%)：理論值，C 4.85，H 2.42，N 28.27， Pb 41.81；實測值，C 4.91，H 2.45，N 28.19，Pb 36.42。

1.3 性能測試

1.3.1 感度測試

實驗中使用的推進劑主要組分是NC和NG，還有DEP和少量的其他組分。按照GJB770A-97方法601.2，使用WL-1型火炸藥撞擊感度儀測定撞擊感度，用特性落高H50表示。測試條件:落錘質量2kg；藥量30mg。

按照GJB770A-97方法602.1，使用WM-1型火炸藥摩擦感度儀測定摩擦感度，用爆炸概率(P/%)表示。測試條件：擺錘質量1.5kg；擺角66°；樣品質量20mg；表壓2.45MPa；測試溫度15～25 ℃；相對濕度≤80%。

1.3.2 相容性測試

采用真空安定性測試儀，按照國軍標GJB772A-97方法研究了Pb-TKX-50燃燒催化劑與雙基系推進劑主要組分吸收藥(XSY)、RDX、DINA、DEP、NC的相容性。

1.3.3 熱穩定性測試

采用204HP型DSC差示掃描量熱儀測試了Pb-TKX-50和TKX-50的熱分解過程。升溫速率10K/min，氮氣氣氛，流速30mL/min。

2 結果與討論

2.1 Pb-TKX-50燃燒催化劑對推進劑感度的影響

在推進劑中加入Pb-TKX-50，測得其感度如表1所示。

表1 加入Pb-TKX-50前后推進劑的機械感度

由表1可以看出，在推進劑中加入Pb-TKX-50燃燒催化劑后，其撞擊感度增大，摩擦感度減小。

2.2 Pb-TKX-50燃燒催化劑與推進劑組分的相容性

Pb-TKX-50燃燒催化劑與雙基系推進劑主要組分XSY、RDX、DINA、DEP、NC的相容性結果表明，Pb-TKX-50與XSY、NC、RDX、DINA和DEP的凈放氣量分別為2.35、1.94、1.31、1.66和1.54mL，即凈放氣量R均小于3，表明Pb-TKX-50與XSY、NC、RDX、DINA和DEP相容性良好，滿足制備推進劑樣品的要求，可以應用于推進劑中。

2.3 Pb-TKX-50燃燒催化劑對推進劑主要組分熱分解性能的影響

將Pb-TKX-50催化劑與XSY、RDX、DINA分別按質量比1∶6混合，在升溫速率為10K/min條件下測得其DSC曲線如圖1所示。

圖1 Pb-TKX-50催化劑與XSY、RDX和DINA混合物的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of the mixtures of Pb-TKX-50 with XSY, RDX and DINA

由圖1(a)可以看出，Pb-TKX-50燃燒催化劑對XSY、RDX和DINA的熱分解性能影響不同，XSY中加入Pb-TKX-50后其分解峰溫降低；RDX和DINA中加入Pb-TKX-50后分解峰溫增加。

2.4 熱穩定性分析

圖2為Pb-TKX-50和TKX-50的DSC曲線。

圖2 TKX-50和Pb-TKX-50的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of TKX-50 and Pb-TKX-50

由圖2可知，TKX-50和Pb-TKX-50的主峰分解溫度分別為516.75和556.85 K，表明形成Pb-TKX-50金屬鹽后其主峰分解溫度高于TKX-50的主峰分解峰溫，說明TKX-50中引入金屬元素Pb后形成的金屬鹽熱穩定性提高。

2.5 Pb-TKX-50燃燒催化劑的熱分解行為

2.5.1 熱分解性能

采用差熱-熱重同步分析儀，在升溫速率為10.0K/min條件下測得Pb-TKX-50的TG-DSC曲線，結果見圖3。

圖3 升溫速率10K/min時Pb-TKX-50的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of Pb-TKX-50 at 10K/min

從圖3中可以看出，Pb-TKX-50的TG曲線在376.00K有明顯質量損失，而對應DSC曲線有吸熱峰為失去結晶水階段；在溫度達到562.56K以后， Pb-TKX-50的DSC曲線上出現了向下的放熱峰，對應Pb-TKX-50熱分解峰溫為562.56K。

2.5.2 非等溫熱分解動力學

在升溫速率分別為2、5、10、15K/min下，Pb-TKX-50燃燒催化劑的DSC和TG曲線見圖4。

圖4 不同升溫速率下Pb-TKX-50的DSC和TG曲線Fig. 4 DSC and TG curves of Pb-TKX-50 at different heating rates

由圖4(a)可知，隨著升溫速率(β)的增加，Pb-TKX-50熱分解峰溫向高溫方向移動，即升溫速率越大熱分解峰溫度越高。從圖4(b)可以看出，不同升溫速率下Pb-TKX-50的TG曲線趨勢相同；當溫度達到650K以后，Pb-TKX-50幾乎不再分解。

通過Ozawa法[15](式(1))和Kissinger法[16](式(2))計算Pb-TKX-50的熱分解動力學參數，得到表觀活化能(E)、線性相關系數(r2)和指前因子(Ak)分別列于表2。

(1)

(2)

表2 Pb-TKX-50的熱分解動力學參數

由表2結果可知， Ozawa法和Kissinger法計算的活化能分別為181.45和182.49kJ/mol，兩者相差不大，且r2>0.98，說明計算結果準確。Pb-TKX-50燃燒催化劑在不同反應深度下的熱分解活化能計算結果如表3所示。

表3 Pb-TKX-50燃燒催化劑在不同反應深度下的熱分解反應活化能

由表3可知，當反應深度(α)為0.145～0.305時活化能變化較小。根據Doyle法[17-18]，公式(2)變形為：

lgG(α)=lg(AEo/Rβ)-2.315-0.4567Eo/RT

(3)

式(3)中，對于任何熱分解機理函數，lgG(α)與1/T呈線性關系。將熱分解的41種機理函數[19]分別代入式(3)，得到的熱分解活化能(Ed)與Ozawa法結果接近，具有良好的線性關系，則此機理函數即為熱分解的反應機理函數[15]。表4是根據第19種反應機理得到lgG(α)與1/T的線性擬合結果。

表4 Pb-TKX-50燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結果

2.5.3 熱爆炸臨界溫度

由圖4不同升溫速率下Pb-TKX-50的DSC曲線，計算得到自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(Tbpo)。升溫速率分別為2、5、10、15K/min時，起始溫度Te分別為517.29、531.13、537.33和543.45K，結合表1中的熱分解峰值溫度Tp，再根據文獻[14-15,20]，由公式(4)計算Teo和Tpo。

(4)

式中：Teo、TPo分別是β→0時的Te、TP。

由于TSADT=Teo，計算得到Pb-TKX-50的TSADT=Teo=500.53K，Tpo=531.46K，根據Zhang-Hu-XieF法[21-22]，由公式(5)計算得到PbTKX-50燃燒催化劑的熱爆炸臨界溫度Tbpo=544.33K。

(5)

2.5.4 熱力學計算

根據文獻[23]中的計算方法，由公式(6)～(8)計算得到Pb-TKX-50燃燒催化劑的分解自由能(ΔG≠)，活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠):

(6)

ΔH≠=Ek-RTPoΔG≠ΔS≠

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TPoΔS≠

(8)

式中：KB為Boltzmann常數，KB=1.3807×10-23J/K；h為Plank常數，h=6.626×10-34J/K。計算得Pb-TKX-50催化劑的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。

3 結 論

(1)在推進劑中加入Pb-TKX-50燃燒催化劑，可以改善推進劑的撞擊感度和摩擦感度，且與推進劑組分的相容性良好。Pb-TKX-50的主峰分解溫度相對于TKX-50的主峰分解溫度顯著提高，說明其熱穩定性顯著提高。

(3)Pb-TKX-50的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度都較高，且焓值較大，表明其熱穩定性好，在常溫下不易發生分解。

(4)Pb-TKX-50的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。