四硫富瓦烯類染料敏化劑分子內電子轉移特性

唐久超

(中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580)

1 引 言

太陽能電池種類繁多，其中染料敏化太陽能電池(DSSCs)因Gr?tzel教授等將效率提升至7.1%～7.9%而引起了人們的廣泛關注[1]。由于理論轉換效率高、對溫度和入射光角度依賴小、透明度高、在低光通量下仍有高轉換率、原料豐富且無毒及可大規模生產等諸多優點，使得DSSCs逐漸成為太陽能光伏發電產業的重要分支，目前已實現超過13%的光電轉換效率[1-2]。另外，DSSCs對研發條件及材料純度要求較低，在形狀、顏色及透明度等設計方面都具有很大靈活性[3]。

染料敏化劑是DSSCs中捕獲與吸收太陽光、產生及傳輸電子的關鍵光電轉換材料[4]。敏化劑分子種類繁多，其中金屬中心配體染料敏化劑、純有機分子染料敏化劑是研究較多且有較大進展的兩類敏化劑。近年來，純有機染料敏化劑相比于貴金屬中心染料敏化劑，因其具有來源廣泛、結構易調節、清潔無污染等諸多優勢而得到研究者們的廣泛研究[5-7]。理想中的純有機染料敏化劑分子應該具有良好的太陽光捕獲能力，其吸收光譜范圍應該盡可能多地覆蓋可見光區域和近紅外光區域，并且需要具備良好的在半導體表面吸附與電子注入的性能。同時，敏化劑還應具有足夠的再生驅動力以滿足氧化態染料迅速的還原再生，從而抑制無效的電子復合。并且，為保證染料敏化太陽能電池的穩定性，敏化劑分子還需要具有適宜的光、電、化學穩定性等[8]。

傳統的純有機染料敏化劑基于供體-π橋-受體(D-π-A)結構，對供體、π橋和受體基團進行修飾可以顯著改善染料敏化劑的整體性能從而提升DSSCs器件的性能。π橋位基團作為連接供受體的樞紐，是敏化劑分子的重要部位，對敏化劑的光捕獲與吸收以及電子傳輸能力起著決定性的作用，因此研究者對π橋位基團進行修飾是研究高性能敏化劑的常用方法。其中，雜共軛原子環被廣泛作為π橋用于染料敏化劑的分子結構中[9-12]。雜共軛原子環由多個雜原子環共軛連接構成，是一種兼具吸電子及供電子能力且電子導通性能良好的分子基團，另外，大多數雜共軛原子環具有剛性骨架結構，能夠為染料提供平面性更好的分子結構，從而能夠促進染料敏化劑分子內電荷轉移過程的發生，同時通過將其雜原子替代為引入烷烴長鏈即可彌補其容易產生染料聚集的不足[13]。Wang等于2010年以雜共軛原子環作為π橋合成三苯胺類染料C219，可明顯調整染料分子的能級且減小能隙，其轉化效率達到10.4%[14]。Yamuna等于2017年以雜共軛原子環作為π橋合成烷基化并四噻吩(TTAR)類有機染料TTAR-b8，利用三維光子晶體層來增強相干散射以及增加光吸收，實現了11.18%的高PCE，且TTAR-b8是迄今為止報道的基于熔融噻吩的性能最佳的有機DSSCs染料[15]。Kim等于2017年引入雜共軛原子環作為π橋設計合成了SGT系列純有機染料敏化劑，其中以thieno[3,2-b]indole (TI)基團作為π橋的染料SGT-136取得了高達12.45%的光電轉化效率[10]。

四硫富瓦烯因其具有較強的供電子能力等優點而被廣泛用于光電應用以及純有機染料敏化劑分子的設計與合成中[16-17]。2014年，Liu等將四硫富瓦烯與喹喔啉融合物作為電子供體，設計合成了新型的TTF類純有機染料敏化劑，呈現出了優異的光譜性能，獲得了6.47%的光電轉化效率[18]。2017年，Islam等基于硫代烷基取代的四硫富瓦烯作為電子供體基團，氰基丙烯酸作為錨定基團，設計合成了四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑，其中基于染料G3的DSSCs器件的光電轉化效率達到7.15%[19]。同年，Islam等通過改變橋位基團和錨定基團設計合成了光電轉化效率在4.55%～6.36%的四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑，提高了這類敏化劑的熱穩定性以及器件的耐用性[20]。

為提高四硫富瓦烯類染料敏化劑的整體性能，本文采用DFT/TD-DFT方法[21]，以G3作為參考染料，設計了一系列以不同雜共軛原子環作為橋位基團的四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑，并對其電子結構、捕獲與吸收光性能、分子內及界面間電子轉移性能進行了計算模擬研究，通過對比旨在篩選出性能優異的D-π-A型四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑，為實驗研究提供理論解釋與設計指導。

2 模型與方法

本文所設計的TTF類純有機染料敏化劑的分子結構示意圖如圖1所示。我們主要探究了噻吩衍生物以及環戊聯噻吩衍生物作為π橋時對TTF類染料敏化劑的光電性能的影響，進而篩選出性能較好的D-π-A型TTF類純有機染料敏化劑。所設計的TTF類染料均以G3作為參考結構，以四硫富瓦烯基團衍生物作為電子供體，以氰基丙烯酸作為電子受體基團。我們在參考染料G3的基礎上逐一引入并二噻吩、并三噻吩、環戊聯噻吩及其衍生物基團，從而設計了四種新型染料TTF1～TTF4。

本文所設計的TTF類染料敏化劑的基態結構優化均采用B3LYP交換關聯函數[22]和6-31G(d,p)基組[23]在二氯甲烷(DCM)溶液中完成。基于相同水平下的振動頻率分析檢驗優化后基態構型的穩定性。基于優化構型，我們進一步采用相應的TD-DFT方法計算了染料的光譜特性及電子轉移特性。DCM溶液效應通過非平衡的極化連續介質模型(C-PCM)模擬獲得[24-25]。所有計算均由Gaussian 09軟件包完成[26]，分子內電子轉移(IET)性能分析采用Multiwfn軟件[27]完成。

圖1 TTF類染料敏化劑的分子結構示意圖

Fig.1 Molecular structures of TTF-based dyes

3 結果與討論

3.1 前線分子軌道(FMOs)

分子軌道分析對于考察染料敏化劑的電荷分離態、電子注入以及染料還原再生等都具有十分重要的意義。根據分子軌道理論，電子激發過程主要發生在最高占據軌道(HOMOs)和最低未占分子軌道(LUMOs)之間。為形成良好的電荷分離態和有效的電子注入，通常需要染料敏化劑分子的最高占據分子軌道(HOMOs)上的大部分電子分布在供體基團，而最低未占分子軌道(LUMOs)上的電子更多地分布在受體基團上[28]，即形成清晰的電荷分離態。圖2展示了所設計TTF類染料敏化劑HOMO及LUMO軌道電子分布等密度圖。

如圖2所示，與參考染料G3類似，新設計的TTF類純有機染料TTF1-4均展現出了適宜的前線分子軌道電子分布，其HOMO軌道上大多數電子分布于四硫富瓦烯衍生物供體基團上，少數電子分布于π橋基團，而LUMO軌道基本分布于π橋以及錨定基團上，因此其HOMO和LUMO兩個軌道的電子分布形成了較好的電荷分離態，且在橋位部分有較好的重疊，當電子從HOMO到LUMO形成躍遷，將會非常有利于電子的分離以及促進電子從激發態染料注入半導體。

圖2 TTF類染料敏化劑的前線分子軌道電子分布圖

Fig.2 Electron contributions of the FMOs of TTF-based dyes

3.2 電子激發與吸收光譜

圖3繪制出了所設計四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑的模擬紫外-可見吸收光譜。最大吸收波長以及其相對應吸收峰的有效受光躍遷的垂直激發能、吸收強度及相對軌道貢獻等相關參數列于表1中。

如圖3所示，五種TTF類純染料敏化劑均具有典型純有機染料敏化劑的兩個主要的吸收帶，分別是近紫外光區(350～400 nm)中的相對較窄的吸收帶和可見光區(410～550 nm)中的相對較寬的吸收帶。其中，第一個吸收帶主要歸因于TTF類染料主鏈的局域芳族環π-π*躍遷，第二個吸收帶主要來源于分子中電子供體與電子受體之間的電荷轉移。對于TTF類染料敏化劑，第二個吸收帶是光電轉化較為關鍵的吸收峰，因此我們也是主要對TTF類染料敏化劑在第二個吸收帶中的最大吸收峰進行分析。

圖3 TTF類染料敏化劑的模擬吸收光譜

五種TTF類染料敏化劑的最大吸收波長(λmax)按照以下序列排列：染料TTF4(472.1 nm)>染料TTF3(463.9 nm)>染料TTF2(438.3 nm)>染料G3(434.8 nm)>染料TTF1(429.2 nm)。相對于參考染料G3，所設計四硫富瓦烯類D-π-A型骨架結構的染料TTF2～TTF4的最大吸收峰均分別紅移了3.5,29.1,37.3 nm，而TTF1的最大吸收峰藍移了5.6 nm。五種TTF類染料敏化劑的摩爾消光系數(ε)按照以下序列排列：染料TTF4>染料TTF3>染料TTF2>染料G3>染料TTF1。通過分析發現，TTF類染料分子結構中π橋共軛性能的提升能夠進一步拓展染料敏化劑的吸收光譜，同時提高了其吸收強度，且以環戊聯噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4的最大吸收波長值最大。其中，染料TTF1與G3相比，由于并二噻吩基團的引入使得其供體與π橋基團的二面角增大，導致共軛程度降低，使得其吸收性能降低。

如表1所示，五種TTF類染料敏化劑的垂直激發能(EA)按照以下序列排列：染料TTF4(2.63 eV)< 染料TTF3(2.67 eV)<染料TTF2(2.83 eV)<染料G3(2.85 eV)<染料TTF1(2.89 eV)。對于光譜的覆蓋區域來說，染料TTF1～TTF4相對于G3來說表現出明顯的紅移和藍移趨勢，這與其最低垂直激發能EA的變化趨勢是一致的。根據上述分析可以總結出，染料TTF2、TTF3和TTF4中的橋位基團可以有效地降低EA，進而獲得紅移的吸收光譜。

此外，以環戊聯噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4也表現出了略寬于以噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF1和TTF2的光譜吸收范圍，說明在這類染料中環戊二噻吩及其衍生物基團引入后可以更好地提升光吸收性能。另一方面，染料TTF2～TTF4相對于參考染料G3均具有更高的最大吸收峰強度，從而進一步證明了其更優的光譜性能。

表1 TTF類染料最大吸收峰對應光躍遷的垂直激發能(EA)、吸收強度()、相對軌道貢獻以及最大光捕獲效率和相對光捕獲效率

Tab.1 Excitation energies(EA), absorption intensities(), relative orbital contributions, and LHEmaxand RLHE for the optical transition of TTF-based dyes

Dyesλmax/nmEA/eVfLHEmaxRLHECompositionsG3434.82.851.71298.1%1.00H→L(50%)TTF1429.22.891.70898.0%0.99H→L(44%)TTF2438.32.831.81998.5%1.01H→L(32%)TTF3463.92.671.90598.8%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)TTF4472.12.631.96498.9%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)

從表1中可以發現，參考染料G3在434.8 nm處振子強度為1.712的最大吸收峰，主要有效軌道躍遷來自于HOMO →LUMO(50%)，以并二噻吩和并三噻吩作為π橋的染料TTF1和TTF2的最大吸收峰的主要有效軌道躍遷的貢獻與參考染料G3相似，其中染料TTF1主要是來自于HOMO →LUMO(44%)躍遷的相對貢獻，染料TTF2主要是來自于HOMO→LUMO (32%)躍遷的相對貢獻。而以環戊聯噻吩以及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4分別在吸收峰463.9 nm(f=1.905)和472.1 nm(f=1.964)處的電子激發主要是由相同的HOMO/HOMO-1到LUMO的混合躍遷組成，其中41%來自HOMO→LUMO，48%來自HOMO-1→LUMO。由前線分子軌道分析可知，混合躍遷主要是由電子從供體基團和橋位基團躍遷到受體基團和橋位基團組成，LUMO作為受體軌道時可以實現較好的電荷分離和電子注入。

綜合上述分析可知，以環戊聯噻吩以及其衍生物作為π橋的TTF類純有機染料敏化劑相對于以噻吩衍生物作為π橋的TTF類純有機染料敏化劑具有更優的吸收光譜性能，主要表現為更寬的光吸收覆蓋范圍、更高的最大吸收峰強度及更加適宜的最大吸收峰的軌道躍遷相對貢獻。

3.3 光捕獲效率(LHE)

光捕獲效率是影響入射光電轉化效率的重要因素，其代表敏化劑捕獲光和產生光電流響應的能力，并且可直接反映出染料捕獲光子能力的強弱。我們主要從兩方面考察了所設計研究的四硫富瓦烯類純有機染料敏化劑光捕獲效率，第一方面是最強吸收峰所對應的最大光捕獲效率值ηLHEmax。ηLHEmax的計算公式如下[29]：

ηLHEmax=1-10-A=1-10-f，

(1)

其中，A(f)表示與λmax對應的振子強度。計算得到的TTF類染料的ηLHEmax以及相對光捕獲效率值ηRLHE(ηRLHE=ηLHEmax(dyes)/ηLHEmax(G3))均見表1。

第二方面是光捕獲覆蓋的光譜范圍，其計算公式如下[30]：

ηLHE=1-10-ε(λ)bc，

(2)

式中，ε(λ)是對應波長下的摩爾消光系數，b和c分別是薄膜的厚度和染料的濃度(實驗值通常為10 μm 和 300 mmol·L-1)[31-32]。

從表1中可以看出，五種TTF類染料敏化劑的振子強度(f)按照以下序列排列：染料TTF4(1.964)>染料TTF3(1.905)>染料TTF2(1.819)>染料G3(1.712)>染料TTF1(1.708)。相對于參考染料G3，以并三噻吩及環戊聯噻吩及其衍生物基團作為π橋的染料TTF2～TTF4的振子強度均增大，從而使其染料的LHEmax值由參考染料G3的98.1%提升至98.9%，其RLHE值均增大了0.01，提高了光捕獲效率，而含并二噻吩的染料TTF1的光捕獲效率略微減小。更重要的是，以環戊聯噻吩及其衍生物基團作為π橋時，TTF類染料的光捕獲效率最高，說明環戊聯噻吩及其衍生物的引入可以更好地提升染料敏化劑的光捕獲能力，從而可以進一步提升其入射光電轉換效率。

圖4是所研究TTF類染料敏化劑的光捕獲效率光譜圖。如圖4所示，五種四硫富瓦烯類染料敏化劑的光捕獲效率光譜的波長范圍變化與其吸收光譜表現出同樣的趨勢，即含并三噻吩和環戊聯噻吩及其衍生物基團的染料TTF2～TTF4均呈現出相較于參考染料G3更寬的光捕獲范圍，且含環戊聯噻吩及其衍生物基團的染料具有比含噻吩衍生物基團的染料更寬的光捕獲范圍。

圖4 TTF類染料敏化劑的模擬LHE光譜

綜上所述，以并三噻吩和環戊聯噻吩及其衍生物基團作為π橋的TTF類純有機染料敏化劑具有更優的光捕獲性能，包括更大的光捕獲效率和更寬的光捕獲光譜范圍。

3.4 染料敏化劑IET性質

染料敏化劑在捕獲光子后，通過分析染料分子受光激發產生的電子在其分子內部的轉移過程來考察染料光電轉換與輸運性能。

圖5所示為TTF類染料基態與激發態之間的電荷密度差分(Δρ)圖，其中紅色等密度區域代表電子減小的區域，綠色等密度區域代表電子增大的區域。由圖5可以看出，所設計的TTF類染料均發生了有效的IET反應過程，即電子密度增加的區域主要集中在電子受體基團，而電子密度減小的區域則主要集中在電子供體基團上，即電子由電子供體部分向電子受體部分轉移，呈現出了長程的電荷分離態，反映了電子供體良好的供電子能力。此外，電子轉移過程后的電子富集于錨定基團，有利于由染料向半導體的電子注入。

之后又計算了TTF類染料敏化劑相應的IET特性，包括IET轉移電量(qET)、轉移距離(dET)、H和t指數、電子轉移重組能(Ev)以及IET速率(kET)等，結果列于表2中。

圖5 TTF類染料敏化劑基態與激發態之間的電荷密度差分圖

表2 TTF類染料敏化劑的IET參數

電子轉移速率kET計算公式如下[33]：

(3)

其中，?=h/2π，h為普朗克常數，KB為玻爾茲曼常數，Vab為電子耦合系數。

如表2所示，所研究的TTF類純有機染料敏化劑均能夠在IET反應過程中轉移足量的電子，且能夠將電子轉移至足夠遠的距離，即表現出了與圖5結果一致的長程IET過程，同時均具有較小軌道重疊t值，說明得失電子軌道重疊程度較小。TTF類染料敏化劑的IET速率(kET)按順序排列：染料TTF4(1.377×1013s-1)>染料TTF2(1.168×1013s-1)>染料TTF3(1.005×1013s-1)>染料TTF1(0.889×1013s-1)>染料G3(0.870×1013s-1)。可以發現所設計的具有不同π橋的染料TTF1～TTF4的IET速率均大于參考染料G3的IET速率，說明對TTF類染料敏化劑結構的修飾可以增大分子內電子轉移速率，整體提升TTF類染料敏化劑的IET性能。

4 結 論

本文主要通過結構修飾來改善TTF類純有機染料敏化劑的性能，利用DFT/TD-DFT方法設計了一系列具有不同π橋的TTF類純有機染料敏化劑，通過分析敏化劑的幾何結構、分子軌道、電子激發和吸收光譜、光捕獲效率以及分子內電子轉移，對其光電特性及分子內電子轉移性質進行了理論研究。結果表明，引入噻吩衍生物及環戊二噻吩衍生物作為TTF類染料敏化劑的橋位基團能夠有效改善其整體性能，提升了光吸收與捕獲性能、優化軌道電子分布。相比于參考染料G3，染料TTF4 的LHEmax提升至98.9%，其IET速率加快至1.377×1013s-1等。其中以環戊二噻吩衍生物作為π橋時對性能改善效果最佳，包括較適宜電荷分離態、拓寬的光譜吸收范圍、提升的光捕獲效率以及增強的分子內電荷轉移性能等。本文研究的一系列高性能的四硫富瓦烯類染料敏化劑，不僅為設計和篩選性能優異的染料敏化劑起到很好的理論指導作用，還為實驗合成提供了設計思路，具有重要的實際應用意義。