水分子和離子在地聚合物膠凝材料中的分子動力學研究

張景林，徐小倩，侯東帥，陳際洲，金祖權，李紹純， 苗吉軍，劉俊偉，張 鵬，王鵬剛

(青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

0 引 言

基礎設施建設過程中，傳統土木工程材料造成的污染日益嚴重，包括水泥生產過程中的二氧化碳排放，涉及有機材料的災難性火災，以及采礦作業對淡水的有毒金屬污染[1]。地聚合物作為一種替代傳統硅酸鹽水泥的環保型材料，越來越多的應用于工程實踐中。作為一種無機硅鋁酸鹽材料，地聚合物通常由硅酸鹽和鋁酸鹽在常溫常壓下以堿性溶液或堿金屬鹽作為活化劑合成，它是由鋁硅在堿性介質中溶解、運輸、縮聚而形成的三維網狀結構[2-4]。與普通硅酸鹽水泥相比，地聚合物具有防火性能好、透水性低、收縮率小、熱穩定性強和抗酸堿腐蝕能力強等優點[5]。水合硅酸鋁鈉(NASH)凝膠是地聚合物的主要粘結相[6-8]，地聚合物的抗腐蝕能力與NASH的特性緊密相連。分子動力學作為一種計算機模擬方法，已被廣泛用于水泥基材料耐久性研究，從微觀尺度上研究膠凝材料界面附近侵蝕性離子的結構和存在形式，為探究NASH抗腐蝕機理提供有效工具。自然環境中氯離子和硫酸鹽的侵蝕是影響混凝土耐久性的重要原因之一[9-11]，由于宏觀試驗方法的局限性，納觀尺度上NASH凝膠抗酸堿侵蝕的機理尚不明確，本研究采用分子動力學方法，構建了NASH納米孔道，模擬了水和離子的非飽和傳輸過程，研究了NaCl溶液與Na2SO4溶液中水和離子的傳輸行為，為將來的研究提供了理論基礎。

1 模擬方法

1.1 模型構建

圖1 (a)NASH凝膠孔道傳輸模型；(b)NASH基體；(c)NaCl溶液；(d)Na2SO4溶液
Fig.1 (a) NASH gel channel transfer model; (b) NASH substrate; (c) NaCl solution; (d) Na2SO4solution

表1 NASH凝膠模型的基本化學組分[12]
Table 1 Basic chemical composition of NASH gel model[12]

Si/AlSiO2/wt%Al2O3/wt%Na2O/wt%NASH density/(g/cm3)368.4719.4411.812.41

1.2 力場和分子動力學模擬過程

ClayFF力場由Cygan等[15]建立，NASH凝膠模型的建立和整個模擬過程在這個力場下進行。ClayFF力場已被廣泛的應用于模擬水分子和離子與氧化物或氫氧化物表面的微觀性能研究，揭示了水和離子與黏土界面的相互作用[16-18]。分子模擬工作通過大規模分子模擬器LAMMPS實現[19]。在模擬過程中，利用Verlet算法對分子軌跡進行積分，諸如壓力、溫度和體系的總能量等被實時監測，以確保整個體系模擬過程正常進行。整個模擬過程采用Hoover Canonical系綜(NVT)，時間步長設置為0.001 ps，溫度設定為300 K。模擬時長控制為4000 ps，對最后3000 ps的位置、能量等進行統計，用于數據分析。通過對不同鹽溶液模型的局部結構進行分析，得到了水和離子在NASH凝膠孔內毛細吸附過程中的傳輸機制和吸附機理，并討論分析氯鹽溶液和硫酸鹽溶液傳輸過程的異同。

2 結果與討論

2.1 毛細吸附現象與侵入深度

在之前的試驗中，人們嘗試研究了納米孔隙中水和離子的擴散與分布，并發現水和離子能夠在微孔隙中進行擴散[20-21]。圖2顯示了NaCl溶液與Na2SO4溶液的毛細吸水過程，對相同模擬時間下NaCl溶液與Na2SO4溶液侵入NASH凝膠孔的深度進行對比。在侵入NASH凝膠孔的過程中，兩種鹽溶液均呈現出明顯的半月板式上升界面，溶液前沿的部分與NASH基板的夾角(接觸角)小于90°，表明NASH凝膠界面具有親水性。同時可以觀察到，隨著水分子的侵入，離子也進入凝膠孔中。對比兩種溶液在同一時刻的截圖，Na2SO4溶液的毛細吸附過程明顯慢于NaCl溶液，這一現象可能是由于硫酸根離子在界面附近出現了團簇和滯留，阻礙了水分子的傳輸。

圖2 NaCl溶液與Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道中的非飽和傳輸快照
Fig.2 Unsaturated transport snapshot of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channels

為了更好的揭示空間分布，圖3展示了水分子隨著時間變化在y方向的密度演變圖，圖中清晰的描述了水分子逐漸滲透到納米孔道的過程中沿y方向的密度變化。在水分子逐漸侵入凝膠孔的過程中，水與未被侵入的區域存在明顯的密度梯度過渡區，這與圖2顯示的新月形前進界面區有關。在模擬的早期階段，過渡區域相對較窄，隨著時間延長，過渡區逐漸寬化，這是由于溶液的前沿部分與界面的接觸角變小。侵入到NASH凝膠孔道內的水分子的密度約為0.9 g/cm3，這表明毛細吸水過程非常迅速，以至于滲透進入孔內的水分子不能及時達到密度為1 g/cm3的狀態。對比圖3(a)，圖3(b)發現，Na2SO4溶液中的水分子在NASH凝膠孔道內的填充速率慢于NaCl溶液。這表明硫酸根離子延緩了溶液在NASH凝膠孔道內的毛細吸水行為。

圖3 NaCl溶液和Na2SO4溶液中水分子密度分布隨時間的演變
Fig.3 Evolution of water molecular density distribution in NaCl solution and Na2SO4solution

為了探究NaCl溶液與Na2SO4溶液在納米凝膠孔內的遷移速率，對水分子和離子的前沿部分進行了分析。如圖4所示，在2000 ps內，水分子與離子呈現出相似的侵入規律：侵入深度與時間成比例。這與經典毛細管吸水規律具有一致性。對比兩種不同溶液在1200 ps時的水分子侵入深度可以發現，NaCl溶液中水分子的侵入深度為9.5 nm，而Na2SO4溶液中水分子的侵入深度為8.3 nm，這表明Na2SO4溶液相比NaCl溶液更不易侵入到NASH凝膠孔道。另外可以發現，離子的侵入深度落后于水分子，這是因為離子的傳輸以水分子作為載體實現。在圖4(a)所示的NaCl溶液中，氯離子的侵入先于鈉離子。然而，圖4(b)所示的Na2SO4溶液中，硫酸根離子的侵入速度慢于鈉離子。離子與水分子以及界面的相互作用是造成這一現象的主要原因。

圖4 水分子和離子在NASH凝膠孔道中的侵入深度圖(Ow代表水分子中的氧原子)
Fig.4 Intrusion depths of water molecular and ions in NASH gel channel(Owrepresents oxygen in water molecules)

2.2 離子密度分布與徑向分布函數

為了探究離子與NASH凝膠界面的相互作用，分析兩種鹽溶液傳輸過程中離子強度分布曲線，更直觀地反映凝膠孔道內離子的分布情況。如圖5(a)所示，在NaCl溶液的模型中，鈉離子在界面0.5 nm范圍內有明顯的強度峰，然而氯離子在界面處沒有表現出聚集現象，這是因為NASH凝膠界面呈現為電負性，鈉離子在靜電作用下與表面的氧原子相連接，NASH凝膠界面傾向于吸附陽離子。離子的密度分布規律印證了前文中對離子侵入深度的分析，在鹽溶液的侵入過程中，氯離子的侵入速度大于鈉離子。類似的規律在水化硅酸鈣納米孔道中同樣存在[22]。對比圖5(b)所示的Na2SO4溶液模型，鈉離子相比硫酸根離子要更靠近界面，但沒有表現出明顯的強度峰，出現這種現象的原因是硫酸根離子與氯離子相比有較大的體積和較強的電負性，鈉離子與硫酸根離子形成了更為穩定的離子團簇體，減少了鈉離子在界面的吸附數量。之前發表的文獻[23]試驗中曾考察過離子的吸附行為，發現地聚合物對某些離子有很好的吸附效果，確定離子能夠吸附在地聚合物表面。

圖5 NaCl溶液，Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道模型中沿z方向的離子密度分布
Fig.5 Ion density distribution of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channel model, alongzdirection

圖6 原子或離子間的徑向分布函數
Fig.6 Radial distribution functions between atoms or ions

3 結 論

(1)NaCl溶液和Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道中呈現出明顯的毛細吸附規律，在非飽和傳輸過程中固體基質與溶液的接觸角小于90°，NASH凝膠界面具有親水性且呈電負性。

(2)Na2SO4溶液的毛細吸附過程明顯慢于NaCl溶液，更不易侵入NASH凝膠孔道，硫酸根離子在界面處的團簇與吸附，阻礙了水分子的傳輸。