停料時間對厭氧生物濾池二次啟動的影響*

蒲紅霞，江亞斌，魏新慶，張根升

（天津建昌環保股份有限公司，天津 300202）

1 引言

厭氧生物濾池是一種高速厭氧反應器，通過內部填充比表面積較大的填料使得微生物附著其表面，從而達到污泥齡（SRT） 與水力停留時間（HRT）分離的目的，進而提高反應器的處理能力［1］。作為一種高效的厭氧反應器，厭氧生物濾池不僅可以有效去除廢水中的有機物，同時還可以獲得大量沼氣，因此被廣泛應用于有機廢水處理，特別是在高濃度有機廢水處理領域，如啤酒生產廢水、食品加工廢水、焚燒廠垃圾滲濾液等［2］。但在實際生產過程中廢水的產生量通常隨季節或生產需要變化，為了保持設備的正常運行，在工程上往往需要建造容積較大的原水儲存池以調節反應器的穩定進水。如果能實現反應器的間歇運行，且停料一段時間后二次啟動系統能較快恢復至停料前水平，這樣不僅可以減小原水儲存池的容積，降低前期的建設成本，還可以調控沼氣產量提高其利用效率，同時還能為設備的檢修、維護及系統升級改造提供充足的時間，從而提高企業的經濟效益。但目前國內外針對厭氧生物濾池間歇進料方面的研究較少，關于停料時間對厭氧生物濾池二次啟動的影響更是鮮有報道［3-4］。因此本研究以焚燒廠垃圾滲濾液為原料，通過間歇進料的方式，研究停料時間對厭氧生物濾池二次啟動的影響，以期獲得適宜的停料時間范圍。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

試驗原料為新鮮的垃圾滲濾液原液，取自天津市某垃圾焚燒廠滲濾液原水池，溫度在25 ℃左右，pH 為4.8～5.5，COD 濃度為60 000～70 000 mg/L，B/C 約為0.5。試驗前先用1 mm 篩子對滲濾液進行過濾，之后再通過蠕動泵輸送至試驗裝置內。

2.2 試驗裝置

試驗采用的厭氧生物濾池裝置如圖1 所示，其總容積為60 L，有效容積為50 L，內部填料裝填比約為80%，填料比表面積約為420 m2/g，反應器運行溫度控制在（37±2）℃。試驗過程中，除停料期間外其他時間每天進料約為6 L，有機負荷率控制在7 kg/（m3·d） 左右。

圖1 厭氧生物濾池裝置示意

2.3 試驗設計

在厭氧生物濾池裝置完成掛膜后，保持設備穩定運行一段時間（約2 個月），之后開始按計劃啟動間歇性進料試驗，試驗共分為4 組，停料時間分別為2、5、10、15 d，首先啟動停料2 d 的試驗組，在完成試驗后維持其他運行條件不變，待系統恢復至正常運行水平再按逐漸增加停料時間的方式依次進行后續試驗。其中主要分析指標有pH、COD、揮發性脂肪酸（VFA） 及堿度（TIC）、CH4含量、時產氣量及VFA 組分，具體取樣時間和天數如下。①停料后：pH 為每天定時取樣測量；VFA 為停料后第1 天、第2 天、第5 天、第10 天和第15 天定時取樣測量；COD 為停料后第1 天、第2 天、第5 天、第10 天和第15 天定時取樣測量；VFA 組分分析為停料后第2 天、第5 天、第10 天和第15 天定時取樣測量。②二次啟動后：pH、CH4含量及時產氣量為每隔2 h 取樣測量1次；VAF/TIC、COD 為第1 天、第3 天、第5 天、第7 天、第9 天各取樣測量1 次。

2.4 分析方法

pH：采用雷磁PHBJ-260 便攜式pH 計測定。COD：重鉻酸鉀法［5］。VFA 和TIC：德國Nordmann 聯合滴定法測定［6］。CH4含量：采用安捷倫GC-7890B 氣相色譜測定。時產氣量：采用鼓式濕式氣體流量計測定。VFA 組分分析：采用安捷倫GC-HP-5 氣相色譜測定。

3 結果與討論

3.1 停料后系統水質指標及生物膜的變化

3.1.1 pH

不同停料時間各試驗組的pH 隨時間的變化情況見圖2。由圖2 可知，停止進料后各試驗組的pH 均呈現先上升后逐漸下降最后趨于穩定的趨勢，上升幅度約為0.2，除停料2 d 試驗組外其余各試驗組的停料起止時間的pH 接近。這可能是因為剛停止進料時反應系統內還殘留一定濃度的VFA 和可被水解酸化的有機物，VFA 可以被厭氧微生物快速降解，導致短時間內VFA 消耗速率大于生成速率，體系內酸度開始下降，堿度相對上升，pH也隨之上升。隨著VFA 和有機物被逐漸消耗，系統開始進入內源呼吸階段，此時水解產生的VFA和消耗的VFA 濃度均處于較低水平，但兩者逐漸達到動態平衡，所以后期的pH 也趨于穩定。此外，除停料2 d 試驗組外，其他各試驗組的開始停料和結束停料時的pH 非常接近，表明該厭氧反應器穩定運行期間和休眠期均處于弱堿性的平衡狀態，pH 比較穩定。

圖2 停料時間與pH 的變化情況

3.1.2 VFA

停料后各試驗組的VFA 隨時間的變化情況見圖3，由圖3 可知，開始停料后VFA 濃度迅速下降，隨著停料時間的延長VFA 濃度逐漸穩定在較低水平。這可能是因為開始停止進料時反應體系內存留的VFA 濃度較高（2 000～2 500 mg/L），此時微生物活性依然較強，VFA 的消耗速率較快。但由于沒有進料來補充新的有機物水解產酸，導致體系內VFA 下降很快。隨著殘留的VFA 快速消耗，部分微生物逐漸進入休眠期，此時通過內源呼吸作用產生的VFA 和被消耗的VFA 達到動態平衡，且均處于較低水平（300 mg/L 左右）。

圖3 停料后VFA 的變化情況

停料后各試驗組VFA 的組分變化情況見圖4。其中丁酸包括正丁酸和異丁酸，戊酸包括正戊酸和異戊酸。由圖4 可知，隨停料時間的延長各試驗組的5 種有機酸濃度均呈現下降趨勢，甲酸和乙酸含量較低，其中甲酸濃度均在20 mg/L 以下，乙酸濃度基本在20～30 mg/L；丙酸、丁酸及戊酸的濃度相對較高，其中戊酸占比最大、濃度最高基本維持在100 mg/L，丙酸和丁酸隨著停料時間的延長基本處于同一水平。研究表明，甲酸和乙酸作為厭氧發酵的底物均容易被微生物降解，所以其在發酵液中含量一直處于較低水平；丙酸和丁酸可以通過微生物的代謝進一步分解為甲酸和乙酸等物質，之后再被發酵產CH4；相對其他4 種短鏈有機酸而言，戊酸的降解難度較大，所以在體系內含量相對較高。通過對比不同停料時間組的VFA 總量及各組分的含量變化分析，可知隨停料時間的延長，首先是易降解的有機酸快速被消耗，之后其他有機酸也逐漸被消耗，使得最后體系內有機酸濃度較低，且以較長鏈有機酸為主。

圖4 停料后VFA 各組分的變化情況

3.1.3 COD

停料后各試驗組的COD 濃度隨時間的變化情況見圖5。由圖5 可知開始停料后COD 濃度在3～5 d內下降迅速，隨著停料時間的延長逐漸穩定在1 000 mg/L 左右。通過對比COD 和VFA 的變化趨勢，可知其變化情況非常相似，這可能是因為在該反應體系內COD 主要由VFA 和其他長鏈溶解性的有機物構成，且VFA 的占比較高，因此COD 的降解速率和趨勢與VFA 類似。當停料時間延長至10 d以上時，COD 濃度基本維持在1 000 mg/L 左右，變化幅度很小，而此時VFA 濃度低于300 mg/L。

圖5 停料后COD 濃度的變化情況

3.1.4 生物膜

因為厭氧生物濾池內填充大量填料，在完成掛膜調試后絕大部分微生物都以生物膜的形式附著在填料上，填料上生物膜的生物量可達80 g/L左右，而發酵液中懸浮物（SS） 的濃度基本維持在500～1 000 mg/L。反應器停止進料后，隨著時間的推移發酵液中的有機物大部分都被微生物分解代謝，但反應器內固定填料上生長的生物膜無外力擾動和外部環境影響的情況下，在有限的時間內（該厭氧生物濾池在其他試驗過程中曾驗證過，停止進料1 個月后填料上生物膜的生物量下降在2%以內） 基本不會脫落或損失，因此反應器內填料上的生物量基本維持不變，又因為生物膜含有的生物量占反應器內總生物量的絕大部分，所以在本試驗的有限停料時間內對生物膜量影響不大。檢測結果表明，停料2、5、10、15 d 填料上生物膜量分別下降0.2%、0.5%、0.4%、0.6%，生物膜的狀況變化較小。

3.2 停料時間與水質指標、產氣量的關系

3.2.1 pH

不同停料時間對應的二次啟動反應器后pH 隨時間的變化情況見圖6。由圖6 可知，停料2 d 和5 d 系統的pH 變化情況相似，系統重啟后均呈現先下降再緩慢上升的趨勢，且變化幅度較小，最后均恢復到進料前的水平。停料10 d 系統的pH 下降比較顯著，從7.61 開始下降，在第48 小時降至7.33，之后逐漸穩定在7.25～7.35，未出現明顯回升現象。停料15 d 系統的pH 下降非常顯著，48 h從7.6 迅速降到6.6，之后下降速率減緩，在第96小時降至最低6.4，之后緩慢上升至6.6 左右并趨于穩定。對比4 組不同停料時間對二次啟動反應器后的pH 影響情況可知，停料2 d 及5 d 對系統pH 影響很小，且均可在較短時間內恢復；停料10 d 系統的pH 下降趨勢較小約為0.4，后期穩定運行的pH 略低于初始水平；停料15 d 系統的pH 顯著下降，降幅約為1.2，遠低于初始水平，后期穩定運行的pH 低于厭氧反應體系的適應范圍［7-9］。可見當停料時間超過一定范圍后，停料時間越長，系統pH 下降越明顯，酸化的風險越大。

圖6 停料時間與pH 的關系

3.2.2 VFA、VFA/TIC

試驗前進水VFA 濃度約為15 000 mg/L，出水VFA 濃度約為2 000～4 000 mg/L。停料時間對出水VFA、VFA/TIC 的影響見圖7。由圖7 可知，隨著停料時間的延長，出水VFA 濃度呈顯著上升趨勢，且上升幅度越來越大。停料2、5、10、15 d 出水VFA 濃度范圍分別為2 000～3 000、3 000～4 000、3 000～6 000、5 500～10 500 mg/L，平均濃度分別為2 100、3 600、4 600、8 800 mg/L。不同停料時間對二次啟動后出水的VFA/TIC 影響也非常顯著，停料2 d 的VFA/TIC 基本維持在0.2～0.3；停料5 d的VFA/TIC 明顯升高，最高達0.45，后期穩定在0.3 左右；停料10 d 的VFA/TIC 較高，基本在0.3～0.5，最高達0.56；停料15 d 的VFA/TIC 明顯高于前3 組，基本維持在0.8 以上，最高達1.17。一般厭氧反應器的VFA/TIC 范圍在0.2～0.5，低于0.2 時反應體系內有機物可能不足，高于0.5 時可能存在有機酸積累導致系統酸化的風險，當其超過0.7 時繼續保持高負荷運行系統會逐漸酸化［9-11］。通過對比不同停料時間后二次啟動反應器的VFA和VFA/TIC 數據可知：停料5 d 以內系統無酸化風險；當停料時間延長至10 d 時，系統內有機酸濃度較高，酸化風險加大；當停料時間為15 d 時，系統逐漸趨于酸化，此時需要降低有機負荷，減少或停止進料。

圖7 停料時間與出水VFA、VFA/TIC 的關系

3.2.3 COD

試驗前反應器運行穩定，進水COD 濃度約為70 000 mg/L，每天進水量約為6 L，此時出水COD濃度為5 000～7 500 mg/L。本次4 組試驗的進料時間和進料方式與試驗前相同，其他控制因素均維持不變。不同停料時間與其對應的二次啟動后出水COD 濃度的變化情況見圖8，停料2 d 系統的出水COD 濃度比較穩定，基本維持在6 000 mg/L 左右，COD 去除率在90%以上；停料5 d 系統的出水COD 濃度呈現先上升后下降的趨勢，在第3天達到最高的9 818 mg/L，之后逐漸下降至7 000 mg/L，COD 去除率在85%～90%；停料10 d 系統的出水COD 濃度變化趨勢與停料5 d 系統相似但變化幅度更大，在第3 天達到最高16 350 mg/L，之后出水COD 濃度逐漸下降至8 000 mg/L，COD 去除率最低降至76.6%，后期COD 去除率上升至88%左右；停料15 d 系統的出水COD 濃度較高，在第3天達到最高17 413 mg/L，之后略有下降并趨于穩定，但下降幅度較小，出水COD 濃度依然維持在14 000～15 000 mg/L 的較高水平，COD 去除率最低達75%，除第1 天外COD 去除率均處于80%以下。可知當停料時間為5 d 以內時，二次啟動反應器后出水COD 濃度與停料前處于同一水平，系統可以較快恢復至停料前狀態；當停料時間為10 d 時，系統重啟后出水COD 濃度明顯上升，COD 去除率下降2～5 個百分點；當停料時間延長至15 d 時，出水COD 濃度顯著上升，COD 去除率下降10～15 個百分點。結合4 組試驗的數據可知，當停料時間在一定范圍內時，二次啟動后系統去除有機物的效率可以快速恢復至初始水平；當停料時間超過10 d后，二次啟動反應器系統有機物的去除效率明顯下降，且隨著停料時間的延長，下降幅度增大。

圖8 停料時間與出水COD 濃度和COD 去除率的關系

3.2.4 時產氣量、CH4含量

試驗期間不同停料時間與時產氣量、CH4含量的關系見圖9、圖10。停料前設備穩定運行期間的時產氣量約為9 L/h，CH4含量為70%～75%。由圖9 可知，停料2 d 試驗組在第24 小時恢復至正常水平，時產氣量達9.09 L/h；停料5 d 試驗組在第32 小時恢復至正常水平，時產氣量為8.64 L/h；停料10 d 試驗組在第119 小時恢復至正常水平，時產氣量為8.70 L/h；停料15 d 試驗組在第189 小時恢復至正常水平，時產氣量達8.53 L/h。不同停料時間對應的產氣量恢復情況存在顯著差異，隨停料時間延長，時產氣量恢復時間明顯延長。這可能是因為停止進料后系統內微生物會逐漸進入休眠模式，當再次啟動進料，在有機物的刺激下微生物又開始逐漸復蘇并進入正常的生長代謝模式，在此過程中隨著休眠時間的延長，恢復至正常生長代謝模式需要的時間相應延長，此外當停料時間超過一定范圍時，系統內微生物可能無法恢復至初始水平。

圖9 停料時間與時產氣量的關系

由圖10 可知，重啟進料后各試驗組CH4含量均出現快速下降再逐漸恢復至初始水平的“V”型變化趨勢。停料2 d 和5 d 的變化情況相似，分別在第24 小時、第30 小時降至最低，CH4含量降至60%，降幅約為10%，之后開始快速上升，分別在第48 小時、第60 小時恢復至初始水平。停料10 d和15 d 的變化情況類似，均在第48 小時降至最低，此時CH4含量約為57%，降幅約為13 個百分點，之后開始緩慢上升，大約在第146 小時恢復至初始水平。隨停料時間延長，CH4含量恢復至初始水平的時間相應延長。這是因為二次啟動進料后在有機物的刺激下產酸菌能夠較快恢復并進入代謝模式，產生大量揮發性脂肪酸同時釋放出大量CO2和H2，此時產甲烷菌還處在恢復期，產CH4效率較低，CH4產量較小，導致CH4含量在短時間內快速下降，隨著產甲烷菌的活性逐漸恢復，產CH4效率逐漸提升，CH4含量又開始逐漸上升。

圖10 停料時間與CH4 含量的關系

4 結論

1） 當停料時間在5 d 內時，系統二次啟動后能在2～3 d 內恢復至停料前運行水平，在此范圍內停料時間的延長對出水的各項指標影響不顯著；當停料時間達到10 d 時，系統恢復需要的時間延長至5 d 左右；當停料時間達到15 d 時，系統恢復的時間超過1 周，且酸化趨勢顯著，此時需要調整運行模式，降低有機負荷或停止進料。

2） 時產氣量恢復時間及CH4含量下降幅度與停料時間均呈顯著正相關性。停料時間越長，時產氣量恢復時間越長、CH4含量下降幅度越大，雖然后期時產氣量和CH4含量基本能夠恢復至停料前的水平，但是系統長時間處于產酸速率大于消耗酸速率時，可能造成體系內有機酸積累，使得系統逐漸酸化。

3） 結合不同停料時間對系統二次啟動后各檢測指標的影響，可知在設備運行過程中停料時間控制在10 d 以內較為適宜。