無水亞硫酸鈉低成本生產工藝研究及應用

葉新軍，高澤磊，賈 苗，遲 建，呂瑞宏

（金川集團股份有限公司，甘肅金昌737100）

金川集團股份有限公司（以下簡稱金川集團）150 kt/a亞硫酸鈉生產系統采用火法冶煉產生的二氧化硫煙氣生產亞硫酸鈉，無論是高濃度SO2或低濃度SO2的冶煉煙氣，該系統都能有效處理，既解決了二氧化硫煙氣污染問題，又具有一定的經濟效益[1]。根據原料不同，亞硫酸鈉的生產方法有純堿法和燒堿法兩種[2]。亞硫酸鈉系統原設計使用燒堿作為原料處理低濃度二氧化硫煙氣，但由于燒堿價格飆升，亞硫酸鈉生產成本居高不下，嚴重制約了亞硫酸鈉生產，更甚者有可能會逐漸失去市場。因此，降低亞硫酸鈉生產成本成為擺在企業面前的當務之急。

1 亞硫酸鈉生產反應機理

無論是鈉堿法還是純堿法，都是酸堿中和反應機理，并無本質區別。

1.1 燒堿法

吸收過程中氫氧化鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過量時會生成亞硫酸氫鈉。在吸收初期，SO2與氫氧化鈉反應生成亞硫酸鈉：

繼續吸收SO2，最終生成亞硫酸氫鈉:

1.2 純堿法

吸收過程中碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過量時會生成亞硫酸氫鈉。主要反應式：

2 過程反應控制

亞硫酸鈉生產中關鍵控制點是控制氧化速率，亞硫酸鹽的氧化速率受進入吸收塔的O2含量影響較大。煙氣中O2來源主要有兩方面：①精礦在富氧冶煉時由于工藝控制不穩定或氧氣過量導致未完全反應的O2隨煙氣進入后續處理系統；②在煙氣負壓輸送過程中，由于煙道的密閉性不好，大量空氣進入煙道與煙氣混合進入系統。溶液中的具有較強還原性，有溶解氧時易被氧化成反應如下：

在吸收塔內，O2的吸收原理與SO2類似，只是前者的吸收速率要慢得多。

與燒堿法相比，純堿法反應初期產生的CO2可以對溶液中的SO32-起到保護作用，降低氧化速率，提高亞硫酸鈉產品純度。純堿法吸收過程較為穩定，當溶液pH值為4.4時，此時溶液中基本為NaHSO3。

當然，純堿法又存在缺點。由于吸收反應時產生大量的CO2氣體，若不及時排出吸收塔外，可能會導致吸收塔噴塔，嚴重時會引起吸收液噴濺。因此，在使用碳酸鈉作為吸收劑吸收SO2煙氣時，應選擇塔槽一體式的吸收塔，吸收塔內部應采用管槽式分酸器與高性能聚丙烯鮑爾環填料，填料底部應使用多孔性分布器，目的是為了使氣流分布均勻、增加料液與煙氣接觸表面積、延長化學反應時間、使吸收反應更加完全。吸收塔采用負壓操作，確保吸收完全和生產安全。

3 吸收工藝流程

工業純堿生產無水亞硫酸鈉產品的工藝技術成熟、生產成本低、脫硫效率高[3]。但考慮到燒堿和純堿市場價格變動幅度較大，故在執行此措施時需要保留原有生產系統工藝設備，使企業在燒堿和純堿市場價格變動下，能夠選擇廉價原料生產，達到2種原料生產互相切換互不影響的目的。燒堿和純堿2種原料可以隨時切換生產無水亞硫酸鈉的工藝流程，具體見圖1。

圖1 生產無水亞硫酸鈉工藝流程

使用罐車運輸工業純堿，采用氣力輸送方式將罐車內的工業純堿粉末輸送至純堿儲罐內。通過純堿儲罐底部出口安裝的星型卸料器與純堿儲罐四周的脈沖振打器向底部化堿槽內卸料。同時向化堿槽內加入65 ℃左右的熱水化堿。控制純堿溶液質量濃度在220 g/L左右，輸送至堿液儲罐內儲存。堿液儲罐內設有DN50碳鋼環管，通入蒸汽對液體進行保溫，蒸汽冷凝水回用作為化堿用水。通過輸送將純堿溶液送入吸收塔吸收SO2，當吸收塔內純堿溶液pH值為5.0時，此時溶液中基本為亞硫酸氫鈉，其質量濃度為300 g/L左右。再通過燒堿中和、蒸發等工序生產出固體亞硫酸鈉產品。

該套裝置與原有的燒堿配堿、輸送、吸收等裝置獨立運行，當工業燒堿與工業純堿的價格相差較大時，選擇價格較低的吸收劑，可明顯降低生產成本費用。

4 吸收劑比較

目前國內無水亞硫酸鈉生產工藝以純堿法居多，也有一些企業采用燒堿法工藝。

燒堿法生產無水亞硫酸鈉產品時，理論上處理1 t SO2消耗 w(NaOH)100% 燒堿 0.625 t；而純堿法生產無水亞硫酸鈉產品時，理論上處理1 t SO2消耗w(Na2CO3)100%純堿0.845 t。因此，理論上處理1 t SO2碳酸鈉與氫氧化鈉的質量比為 1.352 ∶1，目前質量分數為32%的離子膜燒堿的市場價格高出質量分數98%工業純堿價格約40%，若使用純堿作為吸收劑可降低相應的變動成本。

5 生產實踐

采用2種原料生產無水亞硫酸鈉系統生產工藝指標對比見表1。

表1 無水亞硫酸鈉系統工藝指標

6 結語

金川集團無水亞硫酸鈉系統生產運行穩定、產品質量好。特別是采用燒堿和純堿2種原料互相切換的生產模式，面臨工業純堿和工業燒堿市場價格出現大幅度波動時，企業能夠選擇廉價原料生產無水亞硫酸鈉，可有效降低亞硫酸鈉產品的生產成本，提升盈利空間，增加企業的市場競爭力。