硫化鎘反蛋白石光子晶體制備及光解水制氫

張若蘭，王超，陳浩，趙恒，劉婧，李昱,2,＊，蘇寶連,3

1 武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070

2 武漢理工大學納微結構研究中心，武漢 430070

3 那慕爾大學無機材料化學實驗室，布魯塞爾街61 號，比利時那慕爾B-5000

1 引言

硫化鎘作為一種可見光響應的半導體材料，具有合適的禁帶寬度(2.4 eV)、導帶和價帶位置、直接帶隙等優點。而且，硫化鎘原材料儲備豐富、合成方法簡單，因此受到了研究人員的關注。Yan等人8將0.30% (w，質量分數，下同) Pt和0.13% (w)PdS作為共催化劑負載到CdS表面，可以得到量子產率高達93%的光催化劑。劉國亮和洪昕林等人9報道了形貌可控的具有表面缺陷的CdS納米晶，并且利用缺陷固定鈀顆粒形成異質結結構來提高光催化產氫性能。Tongying 等人10報道了一維CdSe/CdS異質結結構光解水制氫，發現該異質結結構納米線催化活性是純CdSe納米線的30倍。Acharya等人11通過構筑CdSe/CdS核殼結構納米晶鈍化表面來實現其比水還原電位還低的深陷阱態，從而隔離了高能量電子，提升了CdSe/CdS核殼結構納米晶的光解水產氫性能。

反蛋白石結構光子晶體是由一種介質材料填充蛋白石結構并除去模板后得到的三維結構12。理論計算表明，反蛋白石光子晶體具有完全光子帶隙，可以改變光子的運動狀態13。反蛋白石光子晶體的周期性結構不僅可以增加材料對太陽光的利用率，還具有大孔孔道的優勢，有利于物質的傳輸以及提高材料的光催化性能，因此在光催化領域被研究者應用最多14-17。Ozin課題組18成功制備了高質量TiO2反蛋白石結構并研究了光降解染料的機理，開啟了反蛋白石結構在光催化領域的應用。王景聲等人19制備了三維有序的In摻雜TiO2薄膜，通過實驗證明三維有序結構增加了比表面積，提高了光的利用率，并且In摻雜增強了可見光的吸收提高了光降解甲醛的活性。我們實驗室劉婧等人20成功構筑了ZnO反蛋白石光子晶體催化劑，在紫外-可見光下對RhB進行降解，發現反蛋白石結構較普通ZnO納米顆粒展示出更好的光催化降解能力。

常見的反蛋白石結構制備方法有機械制備法21、光刻法22、化學刻蝕法23和反復制法12,24。其中反復制法因操作簡便、可快速在親水石英片表面生長制備成大面積的反蛋白石光子晶體薄膜而普遍使用。因此，本工作基于反復制方法，利用沉淀共組裝方法對硫化鎘反蛋白石結構進行了制備，研究了其光解水制氫性能。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

硝 酸 鎘(Cd(NO3)2·4H2O) ， 巰 基 乙 酸(C2H4O2S)，硫化銨((NH4)2S，APS)，氫氧化鈉(NaOH)，苯乙烯(C8H8，St)，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2，MMA)，3-磺酸基丙基甲基丙烯酸鉀(C7H11KO5S, SPM)，過硫酸銨((NH4)2S2O8)，碳酸氫銨(NH4HCO3)，上述試劑純度均為AR級，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗所用去離子水為實驗室自制。

石英片的親水處理：將1份過氧化氫溶液緩慢加入到3份濃硫酸中，同時用玻璃棒緩慢攪拌以防溶液沸騰。然后將石英片放入冷卻至室溫的混合溶液，超聲清洗1 h，最后用無水乙醇超聲清洗3次，備用。

2.2 巰基乙酸-硫化鎘(TGA-CdS)納米晶制備

實驗采用水熱法25合成TGA-CdS納米晶，步驟如下：配置1 mol·L-1的NaOH溶液，記為A溶液；將100 μL巰基乙酸溶液逐滴滴加到Cd(NO3)2·4H2O水溶液中(5 × 10-3mol·L-1)，此時溶液變成白色渾濁液；然后吸取A溶液逐滴加入白色渾濁液中，直到溶液變澄清，保持溶液pH = 9-10；最后，取一定體積(NH4)2S水溶液逐滴加入到上述溶液中，攪拌均勻得到淡黃色懸濁液并轉移至水熱反應釜160 °C下水熱90 min，得到巰基乙酸修飾的硫化鎘納米晶(TGA-CdS)。

2.3 單分散高分子模板小球制備

實驗中使用310 nm和380 nm兩種尺寸的單分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(P(St-MMASPMAP))乳膠粒子，采用無皂乳液聚合法26制備，方法如下：首先將0.4 g APS，0.8 g碳酸氫銨和一定量SPM溶解在10 mL的去離子水中，標記為溶液A，備用；分別量取22.5 mL St、1.25 mL MMA、110 mL去離子水置于250 mL的三口燒瓶中混合均勻；在惰性氣氛保護下，升溫至70 °C，保持5 min，將溶液A快速加入燒瓶中繼續反應10 h，得到單分散模板小球。

2.4 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體制備

本實驗采用垂直沉積法利用模板和納米晶共同組裝然后高溫煅燒除去模板，獲得硫化鎘反蛋白石結構光子晶體。首先，將上述制備的單分散模板小球配置成濃度為10% (w)的乳液；隨后取適量的乳液(40-80 μL)加入到10 mL TGA-CdS納米晶溶液中攪拌均勻；將事先親水處理的石英片垂直放入燒杯，置于60 °C烘箱中待水分完全蒸發自組裝；最后將石英片于馬弗爐中400 °C焙燒4 h，升溫速度為2 °C·min-1。

2.5 實驗表征

采用日本日立場發射掃描電鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800)和日本電子透射電鏡(JEM-2100F)觀察樣品形貌結構；利用德國布魯克D8 Advance X射線衍射儀對樣品晶型進行表征；使用日本島津UV-2550 型號的紫外-可見分光光度儀和美國OCEAN OPTICS公司的USB2000-FLG進行光譜分析。

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2.6 光催化產氫

將四片制備的硫化鎘光子晶體薄膜(質量約60 mg)或60 mg硫化鎘納米顆粒(CdS-NPs，400 °C空氣中焙燒4 h)放入密封的光解水裝置(Labsor II，北京泊菲萊公司)，加入含有0.1 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1Na2SO3的50 mL去離子水，其中氙燈光源為PLS-SXF 300C，紫外濾波片(光照波長λ≥ 420 nm)。隔一小時取樣，連續反應5-6 h，實驗中氫氣產量用Agilent GC7890A進行在線測試。

3 結果與討論

3.1 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體

圖1是硫化鎘反蛋白石光子晶體合成示意圖。制備方法為高分子模板和硫化鎘納米晶通過自組裝沉積在石英片上得到復合物光子晶體膜，經過高溫焙燒除去模板得到反蛋白石結構的光子晶體膜。圖2a是水熱后巰基乙酸修飾的硫化鎘納米晶的低倍TEM圖。顆粒之間由于巰基乙酸的相互作用，相互粘連形成一種類似納米線團簇的結構。而且硫化鎘納米晶表面原子數量多，大多數原子裸露在表面，因此比較容易和Cd2+發生相互作用27。圖2b為納米晶的高分辨TEM圖，表明硫化鎘納米晶尺寸均勻。清晰的晶格線說明硫化鎘納米晶結晶性良好。圖2c為TGA-CdS示意圖，其中，巰基乙酸中羧基和巰基分別與鉻離子絡合成單基配位體，少數存在羧基和巰基同時與Cd2+結合。

圖1 硫化鎘反蛋白石光子晶體制備流程圖Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis process of CdS inverse opal photonic crystal.

圖3 (a) TGA-CdS納米晶和(b) P(St-MMA-SPMAP)小球的TG和DSC曲線Fig. 3 TG and DSC curves of CdS nanocrystals and P(St-MMA-SPMAP) emulsion particles.

對硫化鎘納米晶和P(St-MMA-SPMAP)小球進行了同步熱分析儀(TG/DSC)測試以確定實驗焙燒溫度。硫化鎘納米晶在升溫過程中經歷四個失重階段(圖3a)：納米晶表面有機層熱解、納米晶粒尺寸增大、晶型轉變(閃鋅礦結構到纖鋅礦結構)和碳元素燃燒。圖3b中顯示高分子小球的軟化溫度和玻璃化轉化溫度均高于硫化鎘顆粒的固化結晶溫度，說明在400 °C下焙燒可望得到規整有序的反蛋白石結構光子晶體28。

3.2 制備條件優化

圖4是TGA-CdS納米晶和P(St-MMA-SPMAP)模板共組裝后得到的密堆積結構。圖中凸起部分是高分子模板，模板周圍由硫化鎘納米晶填充。由圖中可以看出，當高分子模板加入量不足時，模板小球很難形成規整的密堆積結構。隨著高分子模板體積的增加，規則有序的密堆積結構面積越大，當高分子模板加入量為80 μL時，可以清楚的觀察到大面積的六方密堆積排列。

圖5是通過高溫焙燒除去模板后得到的反蛋白石結構SEM圖。圖5a-e中高分子模板用量分別為40 μL、50 μL、60 μL、70 μL和80 μL。圖5a中由于高分子小球模板量過少，只觀察到單層的硫化鎘反蛋白石結構；當模板體積增加到50 μL時，形成了面積達到5000 μm2的多層光子晶體結構，從插圖的高倍SEM圖中可以清晰地看到(100)面排列。隨著模板體積的增大，得到的光子晶體結構的面積也在不斷增加，圖5e可以明顯觀察到大范圍規則有序的三維反蛋白石結構，插圖的高倍SEM圖是典型的反蛋白石結構排列。圖5f是圖5e的X射線能譜分析，定量分析表明樣品中硫元素和鎘元素的含量分別是21.75% (w)和75.28% (w)，對應的原子比例接近化學計量比1 : 1。

實驗中利用310 nm的P(St-MMA-SPMAP)為模板得到的大孔平均孔徑為270 nm，收縮率約為12.9%，同樣，對尺寸為380 nm的模板也進行了研究，得到有序硫化鎘反蛋白石結構的最佳配料比是50 μL 10% (w)的P(St-MMA-SPMAP)小球和10 mL 5 mmol·L-1的TGA-CdS納米晶，其收縮率為17.1%，平均孔徑為315 nm。圖6是兩種模板尺寸的硫化鎘光子晶體的X射線衍射圖。所有的衍射峰與六方相硫化鎘(JCPDS 01-089-2944，晶格常數a=0.4140 nm，b= 0.4140 nm，c= 0.6715 nm)匹配，其中三個特征衍射峰的位置分別對應硫化鎘的(100)、(101)和(002)晶面。

圖4 硫化鎘反蛋白石結構焙燒前的SEM圖Fig. 4 SEM images of CdS inverse opal structure before calcining.

圖5 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體的SEM圖Fig. 5 SEM images of CdS inverse opal structure after calcining.

3.3 光解水產氫性能及反應機理

圖7是制備的硫化鎘反蛋白石樣品光解水產氫性能。兩個硫化鎘反蛋白石結構樣品產氫性能均高于硫化鎘納米顆粒。310 nm高分子模板制備的硫化鎘反蛋白石結構光子晶體具有最好的光解水性能，5 h的產氫量為115 μmol，其產氫速率為393 μmol·h-1·g-1。表明反蛋白石結構確實對材料的光解水性能有顯著提升。這是因為反蛋白石光子晶體具有特殊的周期性結構，對入射光有選擇性，不同的孔徑會反射不同波長的光，能夠進入結構的光子會被“禁錮”，即光在結構中被不斷地反射，因此其傳播方向也在不斷的發生變化。在這一過程中，光子不斷地被吸收利用，從而提高了材料對入射光的利用率。

圖6 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體的X射線衍射圖Fig. 6 XRD patterns of CdS inverse opal photonic crystal film.

圖7 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體和硫化鎘納米顆粒的產氫量(a)和產氫速率(b)Fig. 7 (a) Hydrogen production and(b) hydrogen production rate of the samples.

另一方面，等級孔結構反蛋白石增加了反應活性位點，材料受光照后遷移至表面的電子數增多，從而光催化性能增強。而CdS-NPs固體顆粒容易團聚，相對于光子晶體來說只有有限的光吸收和反應活性位點。顆粒樣品在反應過程中也不利于犧牲劑的擴散，不能有效抑制CdS光腐蝕，因此CdS-NPs的5 h的產氫量明顯低于CdS光子晶體。兩個光子晶體結構樣品中，CdS-310樣品的產氫性能要稍高于CdS-380，這可能與樣品表面裂紋有關。如在圖8中可以看到CdS-310相比CdS-380有更多的裂紋開口，這增大了光催化反應面積，使得CdS-310表現出更好的性能。

我們對硫化鎘反蛋白石結構進行了紫外可見吸收光譜和光反射譜測試，如圖9所示。樣品CdS-310、CdS-380和CdS-NPs的禁帶寬度值分別為2.23 eV、2.24 eV和2.25 eV。說明三個樣品的禁帶寬度基本相同，均可吸收波長小于556 nm的可見光。圖9c是三種樣品對可見光的反射率。我們可以明顯觀察到CdS-380的反射峰，主要是因為CdS-310和CdS-380初始模板大小不同，模板尺寸小的難以組裝成大面積的有序結構，因此焙燒后CdS-310光子晶體表面存在比較多的結構缺陷，如CdS-310的SEM圖中可以觀察到裂縫，而CdS-380的SEM基本沒有裂縫(圖8)。因此，結構完整的CdS-380中基底的熒光作用基本不影響反射峰，而對存在結構缺陷的CdS-310反射峰具有明顯影響。CdS-NPs是粉末樣品，因此沒有反射峰。樣品中硫化鎘材料的填充率可通過如下修正的布拉格方程可以計算：

圖8 硫化鎘反蛋白石結構焙燒后的SEM圖Fig. 8 SEM images of CdS inverse opal structure after calcining.

圖9 硫化鎘反蛋白石結構光子晶體和硫化鎘納米顆粒的(a)紫外可見吸收光譜，(b)禁帶寬度圖，(c)硫化鎘反蛋白石結構光子晶體的反射譜Fig. 9 (a) UV-Vis absorption spectra, (b) the plots of (αhν)1/2 versus the energy (hν) of the samples,(c) reflectance spectra of CdS inverse opal photonic crystal film and CdS nanoparticles.

圖10 (a，b)硫化鎘反蛋白石結構光子晶體對光漫反射示意圖；(c)光解水產氫機理圖Fig. 10 (a, b) Schematic illustration of light diffuse reflection of CdS inverse opal photonic crystal film;(c) photocatalytic water splitting mechanism diagram.

表1 樣品的反射峰位置、孔徑和填充率Table 1 The reflectance spectra, pore diameter and volume fraction of the samples.

其中，λ是反射峰位置，nsolid是材料的折射率(nCdS=2.5)，nvoid是大孔填充物的折射率(nH2O= 1.33)，f是體積分數，θ是入射光角度，dhkl是晶格間距，D是孔徑。

根據公式(1-3)和實驗數據，硫化鎘納米晶的填充率如表1所示，說明反蛋白石結構的孔徑越小硫化鎘納米晶的填充率越高。從上述分析可以知道反蛋白石結構對特定波長的光有強反射，但反蛋白石結構產氫性能卻高于納米顆粒。這主要是反蛋白石結構對光的可控性和結構的多孔性造成。一方面，反蛋白石結構光子晶體只對特定波長的光具有反射作用，而其他可吸收波段的光在進入結構后會發生漫反射，經過多次反射光子最終被硫化鎘納米材料吸收，如圖10a，b所示的光子晶體對光漫反射示意圖。另一方面，被反射的光子能量與硫化鎘材料的電子禁帶能量不匹配，入射光子不能被硫化鎘材料吸收，即使光被反射也不會影響材料光子利用效率。

圖10c是CdS反蛋白石結構光子晶體光解水產氫機理圖。當入射光的能量匹配或超過硫化鎘的禁帶寬度時，硫化鎘半導體價帶的電子受光激發躍遷至導帶，價帶就會產生相應的空穴，激發的光生電子和空穴在催化劑表面和體相內進行轉移和分離。在光生電子-空穴對的分離過程中，也會發生快速的體相復合和表面復合而減弱光催化劑的催化效率，因此在犧牲劑(硫化鈉和亞硫酸鈉)的作用下不僅可阻止硫化鎘的光腐蝕還促進了光生電子-空穴對的有效分離。光生電子進一步轉移至CdS表面還原水產生氫氣而空穴被消耗掉。

4 結論

綜上所述，我們利用巰基乙酸修飾的硫化鎘納米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子模板共組裝成功的制備了硫化鎘反蛋白石結構。該反蛋白石結構通過對入射光不斷的反射和折射提高了硫化鎘材料對太陽光的利用率。此外，反蛋白石的大孔結構有利于物質的傳輸和分子的吸附，其孔壁是由小尺寸納米顆粒堆積而成的，具有許多反應活性位點，更增加了硫化鎘與水的接觸面積，從而表現出比硫化鎘納米顆粒更高的光解水產氫性能。