甲醇水蒸氣制氫催化劑的研究

呂祎壯許征兵何國強(qiáng)通訊作者

1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 南寧530004

2.中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 浙江 杭州310018

隨著科技的迅猛發(fā)展,各種資源與材料得以開采及使用,在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí),也使得資源被大量消耗。石油、天然氣等化石能源就是例子。化石能源越用越少,不僅面臨枯竭,也帶來了環(huán)境污染等一系列問題,這導(dǎo)致能源結(jié)構(gòu)必須發(fā)生相應(yīng)的變化。氫氣(H2)是一種可循環(huán)使用的能源,燃燒產(chǎn)物無污染性氣體,H2的燃燒熱量是柴油或汽油的三倍,其優(yōu)秀的燃燒能量使其足以代替其他不可再生能源,成為未來的常用燃料[1]。傳統(tǒng)的制氫原料主要是煤或天然氣,工業(yè)生產(chǎn)中的制氫方法主要是將水蒸氣通過灼熱的焦炭或從水煤氣中獲得氫氣,然而這些方法僅能獲得較低純度的氫氣[2]。液態(tài)碳?xì)浠衔锏氖褂媒鉀Q了這個(gè)問題。液態(tài)碳?xì)浠衔镏?甲醇是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。甲醇是多種化工產(chǎn)品的原料,易于運(yùn)輸和保存。同時(shí),甲醇本身易于獲取且成本低廉、高含氫量的優(yōu)點(diǎn),是制取氫氣不錯(cuò)的選擇[3]。因此,甲醇制氫的方法漸漸活躍在人們的視野中。

有水蒸氣(H2O)存在時(shí),甲醇(CH3OH)發(fā)生重整反應(yīng)生成H2和二氧化碳(CO2)。有如下反應(yīng):CH3OH+H2O→CO2+H2(1-1)

理論上,每有1摩爾的甲醇和水,就可以生成3摩爾的H2,幾乎沒有絲毫浪費(fèi),以至于氫原子的轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%[4]。甲醇水蒸氣重整(SRM)的反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度較低,產(chǎn)物中H2純度高,一氧化碳(CO)含量少。但由于反應(yīng)物的氣化和SRM反應(yīng)都需要吸熱,這也使得最終燃料電池的效率下降[4]。一般用于甲醇制氫的催化劑有Cu基催化劑、貴金屬或含Ni催化劑等。不同的催化劑對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行是有一定影響的,因此我們要選擇一些比較適合反應(yīng)進(jìn)行,同時(shí)又兼?zhèn)浣?jīng)濟(jì)性的催化劑。

Pd基催化劑在實(shí)驗(yàn)中有很高的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性,而且反應(yīng)溫度低,催化劑穩(wěn)定性好,是早期研究較多的一個(gè)體系。Iwasa[5]是第一個(gè)報(bào)道Pd Zn Ox催化劑在SRM反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性,且對(duì)CO2也有很高的選擇性。Bera[6]等通過XRD 分析表明Pd/Zn O的優(yōu)異催化活性得益于在高溫煅燒時(shí)(500℃)形成了鈀鋅合金能為SRM反應(yīng)提高活性位點(diǎn)。Su wa[7]等制備的Pd Zn/C 催化劑對(duì)CO2也有很高的選擇性。但是貴金屬催化劑的制作成本高,不利于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

銅基催化劑早已開始研究并得到廣泛應(yīng)用。與其它催化劑相比,它的低溫活性高,選擇性好,CO 含量低,且成本低,原料來源廣泛。但長時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性差,抗毒能力低[8]。Yu[9]等制備了一系列銅基催化劑,其中Cu O/Zn O/Ga Ox具有很高的低溫活性和選擇性,在150℃時(shí)的氫氣產(chǎn)率為393.6 ml/gcat*h,同時(shí)氣相色譜儀沒有檢測到生成的CO。Cai[10]等考察了稀土La添加的影響,發(fā)現(xiàn)降低了CO的選擇性,同時(shí)提升了催化劑的穩(wěn)定性。Ah med等[11]報(bào)道的LDH-Cu Zn(Al,Ga)在光催化甲醇合成反應(yīng)中具有良好的效果。因?yàn)殂~系催化劑在低溫就具有良好的催化活性和選擇性,應(yīng)用于汽車、電動(dòng)車等車輛時(shí),更容易點(diǎn)火啟動(dòng)。

含Ni催化劑穩(wěn)定性良好,適應(yīng)性廣,但是反應(yīng)溫度一般在400℃左右;Cr-Zn系催化劑低溫活性太差;而金屬氮化物則比較新穎,在應(yīng)用中缺乏經(jīng)驗(yàn),使用效果較差。雖然如此,但是這也豐富了催化劑種類,在條件不充分的情況下不用死板的追求一種催化劑。

結(jié)論

甲醇水蒸氣制氫技術(shù)若要面向民用的車載質(zhì)子交換膜燃料電池,還必須擺脫對(duì)貴金屬催化劑的依賴以降低成本,研究表明,銅基催化劑有著較好的活性和選擇性,但是其穩(wěn)定性較差。所以在獲得高的低溫活性的非貴金屬催化劑的前提下再提高其穩(wěn)定性和壽命,就是該體系的又一個(gè)研究目標(biāo)。