高效納濾膜的制備研究進展

欒仁杰，馬驍軒,，劉愛菊，付鵬，蔡紅珍，朱仰朔

(1. 山東理工大學 資源與環境工程學院，山東 淄博 255049;2. 山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255049)

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅動膜分離過程，膜孔徑在1 nm以上，一般為1～2 nm。通過篩分作用，納濾膜可篩除分子量在200～1000的物質，實現在超濾的基礎上，進一步脫除小分子蛋白、多肽等雜質。目前，商業化及實驗室研究所制得的納濾膜表面大都為荷負電性，但研究人員通過選擇特定的制膜材料，已成功制得荷正電復合納濾膜，實現了對水中高價陽離子的去除[1-2]。使用荷正電膜處理時存在的問題是，膜易被水中存在的負電膠質阻塞而造成膜污染。采用雙極膜技術，在直流電場的作用下，陰陽膜復合層間的H2O解離成H+和OH-并分別通過陰膜和陽膜，作為H+和OH-離子源，通過一系列電化學反應公式，可以有效處理廢水中的重金屬、微毒副產物等化學殘留物，甚至可以處理工廠排放的廢氣，應用極為廣泛[3-5]。

經過不斷的改進創新，制備納濾膜的方法已經得到了極大的改善[6]。到目前為止，應用比較廣泛的制膜方法主要有相轉化法[7-8]、界面聚合法[9-13]和層層自組裝法[14-16]，其中界面聚合法是應用最為廣泛的制膜方法。通過選擇或制備高強度的超濾膜等微孔膜作為基膜，使之依次浸沒在水相和有機相溶液發生反應，溶質可交聯復合在膜表面形成薄的選擇性功能層，實現復合納濾膜的制備。相轉化法是指將鑄膜液澆鑄在支撐層或平板上，通過蒸發溶劑等形式使之發生相分離過程，制得納濾膜。根據溶質的不同，可以制得具有不同橫截面形狀及功能的納濾膜。此法也常用來制備微孔膜作為界面聚合法制備復合納濾膜的基膜。層層自組裝法是20世紀90年代快速發展起來的一種表面修飾方法。將帶電基膜浸入帶相反電荷的聚電解質或無機帶電納米粒子溶液，利用溶質在膜表面反復交替沉積并交聯制得多層膜，其驅動力為靜電力，氫鍵，鹵原子等。通過合理選擇制膜材料及方法，可以實現不同功能性納濾膜的制備。

在制備高分子濾膜過程中，“Trade-off效應”即滲透性和選擇性之間此升彼長的矛盾關系，往往不能同時兼顧而導致濾膜在實際使用過程中效果不佳。所謂高效納濾膜，正是從結構出發，結合仿生、納米等先進技術，有效解決此類問題。

由于具有操作壓力低、分離性能好、運行可靠等優點，納濾膜已在眾多領域實現了廣泛應用，但同時納濾膜的抗污染性能、不同環境下的處理能力、使用年限等也有更高的要求[17]。

1 抗污染性復合納濾膜的制備

膜污染一直是制備性能優異納濾膜需要解決的問題。膜污染是指在利用膜處理過程中，由于大分子蛋白、油污等粘附在膜表面，或者阻塞在膜孔而形成的純水通量的下降。因此，通過反復測量使用前后膜通量的變化，可以準確計算出通量恢復率，進而可測定膜污染程度。

抗污染性(Anti-fouling)是使用納濾膜的重要評價標準之一。研究發現，作為評價指標的膜污染程度及特征取決于處理對象的性質并有明顯差異。魏源送等[18]調查了不同處理對象下納濾膜污染情況，證實并詳究了這種差異。例如在利用卷式膜處理城市污水的過程中，多糖類物質及大分子蛋白質是造成污染的主要物質，設備在運行48 h后膜通量下降5.79%，169 h后通量下降6.44%。生活污水、乳品廢水、制藥廢水等較城市污水所含污染物又有很大不同。同時引入通量衰減率DRt、可逆通量衰減率DRr、不可逆通量衰減率DRir、水清洗通量恢復率FRR四個參數綜合評價了納濾膜的抗污染性能。李紅賓等[19]從新型單體開發、功能層及新型基膜的制備三個方面考察了可有效降低復合納濾膜污染的途徑。提出可以采用對膜表面親水性、粗糙度及荷電性能等方面進行優化，增強其抗污染能力。而對物體表面浸潤性的研究，近年來在中科院江雷院士課題組的研究下取得了卓越的成果。Jin等[20]充分利用這一成果，采用鹽誘導相轉化法，通過仿生構筑微納米復合結構，使經過聚丙乙烯接枝的聚偏氟乙烯自聚成膜，并利用強水合性親水高分子對膜表面進行了改性；同時引入荷電基團，有效的提升了膜的親水性，使水分子極易透過膜孔而油污、多價離子等污染物質被截留，從而極大的改善了膜的抗污染能力。此外，在納濾膜中嵌入金屬氧化物納米粒子如TiO2，ZnO2，從改變納濾膜表面粗糙度角度考慮，同樣可以有效提高膜表面親水性能，進而改善膜的抗污染性能并提高純水通量[21-22]。

生活及工礦業廢水中含有對人體有害的細菌，這些細菌不僅會粘附在膜表面，造成膜污染，還可能侵入人體，對人體器官組織造成不可修復的損傷。因此，增強納濾膜的抗菌性能顯得尤為重要。Weng等[23]通過涂覆法按一定的比例將纖維素，殼聚糖引入到聚酯(PET)超濾膜表面，經過水解和羥基化作用，制備了生物可降解纖維素/殼聚糖復合納濾膜。試驗表明該膜對大腸桿菌具有較強的抗菌活性。研究表明殼聚糖抑菌機理可能為其正電荷與微生物細胞膜表面的負電荷之間發生相互作用，改變了微生物細胞膜的通透性，引起了微生物細胞的死亡[24]。因此，通過在膜表面交聯殼聚糖可以有效的提高其抗菌性能并使膜荷電性，進而提高膜抗污染性能[25-26]。此外，氧化石墨烯作為一種新興材料，自身有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性，又由于其良好的親水性，近年來被廣泛應用在復合納濾膜的制備中。Anand[27]利用其優異的性質，制備并研究了納米孔徑單層石墨烯和復合多層氧化石墨烯膜的純水通量，多價鹽截留率等性能，發現石墨烯層間距，極性功能基團與水分子之間發生的反應(圖1)，都會影響膜的純水通量。通過選擇氧化石墨烯作為制膜材料或者將其交聯結合在納濾膜上，可以最大化氧化石墨烯優勢，明顯地提高納濾膜脫鹽能力。同時，氧化石墨烯具有優異的抗菌性能，可以保證膜不易被廢水中的細菌、真菌污染，從而將大大延長納濾膜使用壽命。研究表明，茶多酚具有良好的抗氧化和清除自由基的能力，多被用作防腐劑。因此，制備具有茶多酚功能層的復合納濾膜同樣可以具有較好的抗菌性。天津大學趙嬌嬌[28]采用界面聚合法，考察了單體濃度、反應條件等對膜性能的影響制備出具有茶多酚與均苯三甲酰氯(TMC)交聯的分離層的復合納濾膜。抗菌試驗表明，該膜抗菌率較高，具有良好的抗菌能力。

抗污染性復合納濾膜一直是納濾膜制備的重要研究方向之一，通過構建復式膜內部結構，充分發揮高分子材料薄而韌性極佳的優勢，將天然抗污染材料應用到膜的制備當中，可以大大提高膜使用過程中的抗污染能力。

2 仿生智能復合納濾膜的制備

智能化(Intelligent)材料的制備是近年來科學研究的一個熱點，是現代高科技技術新材料發展的重要方向之一。智能材料的構想來源于仿生，其目標就是研制出一種材料，使它成為具有類似于生物體所具有的各種功能的“活”的材料[29]。因此可將兩種或兩種以上的材料構成復合材料體系，使膜材料可對光、熱、酸堿度等進行響應，制備出具有感知特性的復合納濾膜，實現其在復雜多樣環境下的使用。

向自然學習，研究人員發現海洋貽貝類的足腺細胞可以分泌一種具有超強黏性的液體，并會在海洋中迅速凝固成絲，形成緊密的附著[29-30]。通過仿生利用多巴胺可以模擬合成其粘附部分，在眾多材料表面形成均勻的黏性薄膜。經過二次反應可在材料表面構筑功能分子，賦予表面多功能特性，制備方法簡單易行。

聚N-異丙基烯酰胺(PNIPAM)是一種良好的溫敏性材料，其大分子鏈上同時具有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基，當水溶液的溫度升至32 ℃時發生相變，由均相體系轉變成非均相體系，化學交聯的PNIPAM水凝膠當溫度升至32 ℃左右時，體積會驟然收縮。胥建美等[31]充分利用此特點，采用溶液浸涂工藝，將具有合適低臨界溫度值和親水性的PNIPAM類功能性材料涂敷于聚酰胺納濾膜表面進行修飾，制備出一種溫敏性的抗污染納濾膜。膜通量在測試溫度小于30 ℃時隨溫度增加呈增加趨勢，而在測試溫度大于35 ℃時膜通量會隨溫度增加而減小，這表明該材料制備的納濾膜具有溫度敏感性。聚哌嗪酰胺(PPA)同樣表現出優異的溫敏特性。劉建立等[32]采用界面聚合的方法，以聚砜平板超濾膜作為基膜，制備了具有PPA功能層的復合納濾膜，測試表明該膜的水通量和截留率在不同的溫度下，呈相反的變化趨勢：水通量隨溫度的升高急劇增大，而截留率隨溫度的升高而下降。但此兩種制膜材料容易對環境造成一定的影響，因而采用更為環保的制膜材料尤為必要。其實早在2010年，東華大學戴蓓蓓[33]就將羥丙基纖維素(HPC)引入到制膜材料中，探究了羥丙基纖維素/聚乙烯醇-甘油-水三元體系的雙接線和旋節線，并繪制出了該三元體系的相圖，為鑄膜提供了理論依據。

使復合納濾膜響應溶液pH值的變化，可以實現納濾膜在不同pH范圍內對相同的溶液產生不同的截留效果。葉卉等[34]以鑄膜液濃度為25%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)超濾膜為基膜，接枝了具有pH響應性的功能單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，成功制備出pH響應性EVAL膜。并選用標準物PEG1000考察膜截留率及過程中膜通量的pH響應性變化(圖2)，結果顯示在酸性及中性條件下，膜的截留率較高，而在堿性條件下明顯較低。且PEG1000截留率在pH 8～10之間發生突變，這是由于當pH小于pKa時，膜表面致密性較高；而當pH大于pKa時，接枝鏈去質子化，膜表面致密性降低，導致截留率明顯下降。實驗結果顯示接枝了pH響應性分子的復合納濾膜對鹽溶液截留率隨酸堿度變化而存在明顯差異。

圖2 pH響應性乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)膜pH對PEG1000截留率(a)和水通量(b)的影響Fig.2 Effect of pH on PEG1000 rejection(a) and flux of pH-responsive EVAL membranes (b)

研究發現偶氮苯及其衍生物[35]，三苯基甲烷衍生物，螺旋吡喃及其衍生物，多肽等光敏性材料都具有光敏特性，是制備光響應性復合納濾膜材料。但由于偶氮苯具有毒性，且位列世界衛生組織國際研究機構公布的3類致癌物清單中，由其制備得到的納濾膜一定程度上具有安全方面的隱患。因此，向大自然學習并尋找具有光響應特性的天然無毒害材料，是近年來深入探究的一個重要方向。

智能高分子膜的研究正處在初始階段，但其背后的經濟效益和社會效益巨大，是當今世界材料領域的研究熱點之一，世界各國都在積極的對這一新興功能材料進行研究和開發。目前關于智能高分子膜的研究重點尚為單功能高分子膜的開發，且涉及到納濾膜領域的不多。但是，尋瑞平[36]研發出同時具有溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜，為多功能智能化納濾膜的制備提供了思路。隨著新型材料的研發和技術的進步，此類具有多功能、可應對復雜處理環境的納濾膜及相關高分子膜的研發必將占據主導地位。

3 耐久性復合納濾膜的制備

耐久性(Durability)是指材料抵抗自身和自然環境雙重因素長期破壞作用的能力，保證其經久耐用的能力。復合納濾膜表面大多有具備選擇性能的功能層，這些表面結構如果被損壞，會導致納濾膜的分離性能大大下降，帶來難于大規模制備的難題。增強納濾膜的耐久性，可以大大增加納濾膜使用年限，減少材料的損耗。近年來，針對超疏水材料的耐久性問題做的研究較多[37]，并取得較大進展。中國科學院蘭州化學物理研究所的研究人員[38]研發出一種簡單、高效的制備耐久性疏水材料的新工藝，通過將織物浸泡在聚四氟蠟和氟化石墨混合分散液中并加熱固化，制備出具有較高耐久性的超疏水材料，解決了超疏水材料表面結構易損壞，耐久性差的問題。侯琳剛[39]則采用不同的金屬氧化物、聚四氟乙烯和纖維織物為原料，通過簡單且低成本的方法制備了耐磨耐久性好、機械性能穩定的超疏水材料，為制備具有良好耐久性的復合納濾膜提供了不錯的思路。

耐久性復合納濾膜的制備不僅可以通過調整膜內部結構實現[40]，使納濾膜在幾納米到幾十納米的厚度下具備超高的強度，同時保持膜通量在較高的水平；或通過按特定的比例在制備納濾膜的過程中添加一種或多種金屬氧化物，增強材料的耐磨耐久性，還可以選擇特高強度的聚合物材料，采用相分離、涂敷或界面聚合的方法來實現。

作為當今世界上第三代特種纖維，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不僅具有穩定的化學性質，還有一般工程塑料所不具備的超強耐磨性，自潤滑性，高強度，抗老化性等。因此，制備UHMWPE微孔膜作為復合納濾膜的基底，交聯結合親水和性高分子，可以增加納濾膜滲透通量，極大地提高納濾膜的耐久性。但是，超高分子量聚乙烯制備成膜工藝較為復雜。通過將UHMWPE溶解在揮發溶劑中，連續擠出，然后經一個熱可逆的凝膠/結晶過程，可以制備得到一種濕潤的凝膠膜。再蒸除溶劑，使膜在干燥的過程中產生微孔，經雙軸拉伸達到最大孔隙率而不破壞完整的多孔結構，從而可以制備得到一定孔徑的微孔膜。除此之外，制備UHMWPE微孔膜也可采用熱致相分離法，顆粒燒結法等[41]。其中，熱致相分離法(TIPS)應用最為廣泛且技術成熟，早在1981年，美國A.J.Castro就提出該法并申請專利。其可控參數多，能得到多樣的微孔形態結構，是近年來制備UHMWPE微孔膜最主要的方法。此法制得的微孔膜孔隙率在45%左右，孔徑可控制在0.01～10 μm。

通過對超高分子量聚乙烯粉末進行接枝[42]，與溶劑、非溶劑充分融合，經流延成膜，或直接對UHMWPE微孔膜采用界面聚合法進行表面改性[43]，將是制備超高分子量聚乙烯復合納濾膜的重要途徑。將丙烯酸接枝到超高分子量聚乙烯，使之具有親水的羧基基團，進而可一定程度上提高復合納濾膜的親水性,提高其抗污染性能。也可以采用鹽誘導相轉化法，使接枝后的聚合物在NaCl晶體周圍進行聚合，形成膜表面，最后通過萃取除去未反應的溶液，經干燥后得到丙烯酸接枝化的超高分子量聚乙烯復合納濾膜。

加強復合納濾膜的耐久性，是從根本上使膜對于酸堿等刺激性環境，油污、細菌等污染有強烈的抵抗作用。通過選用具有超高強度的高分子材料，采取合理的制備方法，嚴格控制制膜條件，合成復合納濾膜的基膜，輔之以優異性能的功能層，實現其超親水，水下超疏油的性質，將大大提高納濾膜的純水通量，保證納濾膜少遭受甚至不遭受污染。耐久性復合納濾膜的制得，將會從很大程度上延長納濾膜的使用年限，并且維持膜的通透性，高價鹽截留率在較高的水平，使有限的資源得到合理利用，減少浪費。

4 結論

1)總結了抗污染性復合納濾膜和智能化復合納濾膜的性能特點、制備材料及制備方法，明確指出提高復合納濾膜“耐久性”的必要性，在現有研究基礎上，拓展了提高復合納濾膜性能的研究方向。

2)性能優異復合納濾膜的制備關鍵在于提高膜抗污染能力，保證膜具有高純水通量的同時，對高價鹽有較好的截留效果，減小“Trade-off”效應帶來的不利影響。通過選擇環境友好，耐受性優良的制膜材料，可以大大增強復合納濾膜的耐久性，延長其使用年限。

3)通過將響應性高分子引入復合納濾膜的制備過程、優化膜內部結構、增加納濾膜超親水性質、仿生制備智能化復合納濾膜，可使膜在不同的環境條件下表現出優異的性能，在抵抗污染的同時實現對污染物質的有效分離，大大拓寬其應用范圍。

4)制膜材料的安全性、可靠性仍是當前納濾膜研發、制備需要面臨的首要問題。因此，有必要盡快完善納濾膜制備相關標準，使行業制造更加有規可依，有章可循。