SnCuOx催化劑電化學還原CO2制甲酸性能研究

郭祥賀，李冰爽，劉廣波*，訾仲岳

(1.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；2.青島大學 化學與化工學院，山東 青島 266071)

CO2是主要的溫室氣體，同時也是一種無毒廉價的C1資源，將其進行固定利用，對能源和環境領域的發展具有重要的理論和現實意義。將CO2通過電化學還原方式轉化為甲酸等化學品，既是一種溫和、綠色的CO2轉化利用方式，同時也是一種有效的可再生電能儲存方式[1-2]。

在眾多的CO2電還原催化劑中，SnCu基催化劑由于其獨特的結構及電化學性質，常電化學還原CO2制CO、甲酸等研究[3-8]。目前對SnCu復合催化劑的研究多集中于納米顆粒制備，核殼催化劑制備等過程。Sun等[3]通過制備7.0nm的Cu納米粒子和1.8nm的SnO2外層，將其用于CO2電化學還原制甲酸，發現催化劑法拉第效率可以成倍增加。Gunji等[4]通過納米Cu6Sn5復合金屬包裹SnO2催化劑，將其用于CO2電化學還原制甲酸，發現相較于單物質，金屬復合結構有助于提高催化劑法拉第效率。在這些研究過程中，多數作者認為納米粒子的高比表面積是催化劑表現出優異性能的重要原因[3-8]。然而，納米粒子合成過程常用表面活性劑，而表面活性劑常對電化學過程有影響。

近期隨著MOF材料的興起，高性能金屬有機骨架結構材料(MOF)用作光電催化劑的報道屢見不鮮。Cu-BTC作為一種常用的Cu基MOF材料，具有較好的CO2吸附能力[9]，以其作為前驅體制備Cu基CO2電還原催化劑，有可能增強CO2吸附擴散能力，增加過程傳質，提高反應效率。SnO2作為電極材料，其帶隙為3.6 eV，許多研究者常通過摻雜金屬離子減小帶隙寬度、促進電荷傳輸等方式，增強其催化活性[10-15]。Goodenough等[10]研究了碳納米管負載的不同氧化錫催化劑電化學還原CO2制備甲酸的反應性能，結果表明相較于SnO2，低價態SnOx更易獲得較高的法拉第效率。采用高活性MOF材料與低價態Sn耦合制備催化劑，有望制備高性能催化劑，實現CO2高效電化學還原制備甲酸過程。目前關于Cu基MOF材料與低價錫耦合制備電化學還原CO2催化劑并將其用于電化學制備甲酸的過程還鮮有報道。

本文以1,3,5-均苯三甲酸銅配合物(Cu-BTC)與草酸亞錫為前驅體，以期制備不同低價Sn摻雜量的SnCuOx催化劑，將其用于電化學還原CO2制備甲酸過程，在考察Sn摻雜量對催化劑電化學還原性能影響的基礎上，進一步對不同催化劑的表面織構性質、電子結構性質、形貌結構等進行表征，并深入解析催化劑結構與性能之間的關系。

1 儀器與材料

1.1 實驗儀器

電化學工作站(上海辰華儀器有限公司CHI660)；液相色譜型號(Agilent 1200)；X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance X)；X射線光電子能譜(XPS)(Thermo ESCALAB 250Xi)；N2吸脫附儀(BET)(麥克儀器公司ASAP2020)；透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；掃描電子顯微鏡(德國Zeiss sigma 500)。

1.2 實驗材料

實驗過程中所用藥品試劑及其他耗材如表1所示。

表1 實驗所用試劑及耗材Table 1 Chemicals and Consumable Materials

2 方法與結果

2.1 催化劑及電極制備

分別制備Cu-BTC、SnCuOx催化劑后制備電極用于CO2電化學還原。

2.1.1 Cu-BTC制備

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中配制溶液A；另取一定量1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)溶于一定量乙醇中得溶液B；將A溶液緩慢滴加至B溶液中，然后將所得混合溶液轉移至100mL反應釜中，110℃晶化12h，冷卻至常溫后，將產物抽濾，采用50%乙醇水溶液洗滌3次，所得濾餅置于烘箱中60℃干燥12h，制備得到Cu-BTC，合成過程中Cu與BTC的物質的量比為n(Cu)∶n(BTC)=3∶2。

2.1.2 催化劑制備

取草酸亞錫與上述所制Cu-BTC按照一定質量比充分混合，然后置于馬弗爐內由室溫升450℃，升溫速率為3.5℃/min，在450℃下焙燒3h，之后緩慢降至室溫，即得催化劑。草酸亞錫所占總質量比分別為0%，20%，50%，80%，85%，所制備催化劑標記為CuO，20%SnCuOx，50%SnCuOx，80%SnCuOx，85%SnCuOx。

2.1.3 電極制備

取一定面積的碳布，先使用5M的鹽酸潤洗，然后用超純水洗凈；再用丙酮潤洗碳布，最后用超純水洗凈后自然風干。

取上述催化劑10mg，加入至0.5mL的試管內，分別用5～50μL和100～1000μL的移液槍取20μL的膜溶液和250μL的異丙醇溶液并加入至催化劑所在試管內，然后放置在頻率為80kHz的超聲波清洗器內超聲45min，得催化劑懸濁液。用移液槍取一定量催化劑懸濁液，將其均勻涂抹在上述碳布的兩面，自然風干。將所附載催化劑置于鉑電極夾，即得到所用工作電極。

2.2 電化學還原CO2制甲酸

電化學還原CO2制甲酸過程是在三電極體系兩室型電解池中進行的，反應在常溫常壓下進行，以Pt電極為對電極，Ag /AgCl為參比電極，上述制備電極為工作電極，0.5mol /L KHCO3溶液為電解液，通電之前向電解池中通入至少30 min CO2排除空氣，并使溶液中CO2飽和，然后保持CO2流速為10mL/min持續通入電解池。所得產物經氣相色譜和液相色譜分析。

法拉第效率計算公式：

FE=nzF/C

其中FE 為法拉第效率；n為所得甲酸的物質的量；z為產生1mol甲酸轉移電子量，此處為常數2；F為法拉第常數；C為電解過程通入的總電量。

圖1為不同比例草酸亞錫摻雜的SnCuOx催化劑電化學還原CO2制甲酸反應結果。由圖可知，在-1.83V恒電位電解情況下，Sn摻雜后催化劑法拉第效率明顯增高，初始摻雜后，20%SnCuO催化劑法拉第效率升至40%以上，且隨著Sn摻雜量的增加，SnCuOx催化劑的法拉第效率呈現出先增加后減小的趨勢。在50%SnCuO催化劑上法拉第效率最大。

圖1 不同催化劑電化學還原CO2生產甲酸的法拉第效率Fig.1 The Faradaic efficiency of the different catalysts for the CO2 electroredction

2.3 催化劑織構性質表征

表2 不同催化劑的表面織構性質表征Table 2 the textural properties of the different catalysts

圖2為不同催化劑的織構性質表征結果。由圖可知，相較與CuO催化劑，Sn的引入，增加了催化劑的比表面積和孔體積。隨著Sn摻雜量的增加，催化劑的比表面積及孔體積呈現出先增加后降低而后又增加的趨勢，50%SnCuOx催化劑具有最大的比表面積和孔體積。

2.4 催化劑XRD表征

圖2為不同Sn摻雜后催化劑的XRD表征結果。由圖可知，Cu-BTC焙燒后所得催化劑晶相主要為CuO結構 (JCPDS No.44-0706)，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中CuO衍射峰逐漸減弱，SnO2衍射峰逐漸增強(JCPDS No.41-1445)。對于50%SnCuOx催化劑，SnO2的衍射峰開始顯現，但催化劑仍以CuO晶相結構為主。50%SnCuO催化劑中可明顯看出CuO和SnO2的衍射峰，表明催化劑中有兩種晶相共存。80%SnCuOx和85%SnCuOx催化劑中CuO衍射峰已不明顯，催化劑表現出明顯的SnO2結構，且隨著Sn摻雜量的升高，SnO2衍射峰強度逐漸增高，根據謝樂公式可知，隨著Sn摻雜量的升高，SnCuOx催化劑晶粒尺寸逐漸變大。

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖2 不同催化劑XRD表征結果Fig.2 The XRD pattern of the different catalysts

2.5 催化劑XPS表征

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖3 不同催化劑XPS表征結果Fig.3 The XPS results of the different catalysts ((1)Cu2p；(2)Sn3d)

圖3為不同催化劑XPS表征結果。圖(1)為不同催化劑的Cu2p能譜結果，由圖可知，未用Sn摻雜的催化劑中Cu主要以CuO的形式存在；隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中Cu的峰向低結合能方向移動，這表明，催化劑中部分Cu被還原為低價態，部分以Cu2O的形式存在。圖(2)為不同催化劑的Sn3d能譜結果，由圖可知，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中Sn的峰也向低結合能方向移動，表明在高Sn摻雜量的催化劑中Sn也是低價態的形式存在。當少量Sn進行摻雜時，催化劑中的Sn主要以高價態存在，隨著摻雜量的增加，85%SnCuOx催化劑主要表現出SnO的形式存在。

上述結果表明，在較低Sn摻雜的催化劑中，Sn容易被氧化為較高的價態，而隨著Sn摻雜量的增加，Cu逐漸被還原，在高Sn摻雜量的催化劑中Sn、Cu兩種元素皆以低價態存在。50%SnCuOx催化劑中Cu、Sn兩種元素皆存在豐富的價態，催化劑具有較為豐富的電子結構。

2.6 催化劑電鏡表征(SEM,TEM)

圖4為不同催化劑的掃描電鏡照片。由圖可知CuO主要表現出光滑的片層形貌，隨著Sn的引入，催化劑小顆粒逐漸增多，50%SnCuOx催化劑呈現出片層表面滿負載顆粒的形貌，80%SnCuOx催化劑則主要表現為小顆粒的聚集，85%SnCuOx催化劑小顆粒團聚效果更為明顯，這也在一定程度上解釋了隨著Sn摻雜量的增加催化劑的比表面積逐漸下降的原因。

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖4 不同催化劑掃描電鏡照片Fig.4 The SEM images of the different catalysts

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖5 不同催化劑透射電鏡照片Fig.5 The TEM images of the different catalysts

圖5為不同催化劑的透射電鏡照片，由圖可知，CuO催化劑呈現較大的晶粒結構，隨著Sn的引入，SnO2主要以細小晶粒存在，且隨著Sn摻雜量的增加，SnO2的晶粒尺寸逐漸增大，這與XRD表征結果是一致的。

3 討論與結論

催化劑電化學反應性能和催化劑織構性質結果表明，在低Sn摻雜量下，催化劑的電化學反應性能與催化劑比表面積呈正相關的關系；比表面積的增大有助于增強催化劑與反應物之間的傳質，有助于促進反應性能增強。XRD和TEM的結果表明，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑晶粒尺寸在逐漸增大。同時SEM結果表明，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑顆粒團聚程度逐漸加劇，這應該是造成催化劑比表面積呈現先增加后下降的主要原因。

XPS結果表明，隨著Sn摻雜量的增高，催化劑中Cu、Sn兩種元素皆以低價態形式存在為主，50%SnCuOx催化劑中Cu、Sn兩種元素高價態和低價態皆存在，且含量較為豐富，催化劑具有較為豐富的電子結構。豐富的電子結構有助于促進催化劑反應活性。而對于85%SnCuOx催化劑，比表面積增大，反應性能反而下降。這也進一步證明，催化劑反應性能不僅與比表面積有關，同時受催化劑表面的電子結構影響。

綜上所述，本文以Cu-BTC和草酸亞錫為前驅體制備不同Sn/Cu比的催化劑，研究了由Cu基MOF材料制備催化劑進行電化學還原二氧化碳制甲酸的反應性能，并深入研究了Sn摻雜量的不同導致催化劑反應性能產生差異的主要原因。相較與CuO催化劑，Sn的引入增強了催化劑的反應性能，且50%SnCuOx催化劑表現出最高的法拉第效率，可達47%，催化劑比表面積、表面電子機構、化學價態等物理化學性質的變化是催化劑法拉第效率呈現先升高后降低的主要原因。不同Sn摻雜量引起的催化劑中金屬還原程度、晶形結構的變化，則是引起催化劑表面性質發生變化的主要原因。本論文的研究可為探索MOF材料在制備高效CO2電化學還原催化劑的廣泛應用提供理論和實驗依據。