負載型磷鎢酸銅的制備及催化濕式氧化處理煤氣化廢水

王 偉 ，趙選英，楊 峰，周騰騰，戴建軍

(1.江蘇南大華興環保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學 鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

煤氣化工藝是一種清潔的煤炭利用技術，主要是以氧氣和水蒸氣將煤炭中含C、H的物質轉化為CO、CO2和H2等有效組分，但在該過程中，會產生大量含有氨氮、雜環類、長鏈芳烴、硫化物、氰化物等難降解的高濃度有機廢水，開發高效、低耗、穩定的廢水處理技術將成為煤化工產業可持續發展的關鍵[1-3]。催化濕式氧化法在高溫高壓和催化劑共同作用下，通過空氣或純氧能夠高效降解廢水中高濃度難降解的有機物[4-6]，催化劑是該技術的關鍵，其對整個反應體系的氧化效率和處理成本具有直接影響。

雜多酸因其具有很強的Br?nsted酸和穩定的Keggin陰離子結構而表現出較強的催化性能。固體雜多酸化合物具有分散的離子結構，因此呈現出很高的質子流動性，并且在固態時具有較高的熱穩定性，這點對于高溫催化反應尤其重要[7]。此外，Misono等[8]的研究結果還表明隨著一些陽離子的引入如Cs+，可以明顯提升雜多酸鹽催化效率。因此，若將Cu2+引入雜多酸結構中在催化濕式氧化反應體系中作為催化劑，考慮到Cu2+半徑遠小于Cs+，所以形成的雜多酸銅化合物性質應與雜多酸本身相近，因此催化效果值得期待。

本文擬選用磷鎢酸(以下簡稱HPW)為活性組分，Cu2+離子作為抗衡正離子，以復合金屬氧化物TiO2-ZrO2為載體，制備負載型磷鎢酸銅催化劑，以煤氣化廢水為處理對象，考察了磷鎢酸負載量、反應溫度、催化劑用量、氧分壓以及pH值對處理效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：KHCOD-8Z型COD消解裝置(南京環科分析儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠)、TFM-500型高壓反應釜(北京世紀森郎實驗儀器有限公司)、SG-XL1600型馬弗爐(上海光學精密機械研究所)、XD-6型轉靶X射線衍射分析儀(北京普析通用儀器有限責任公司)。

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、磷鎢酸、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、乙醇、TiO2粉末等，所用溶液皆為分析純。

1.2 催化劑的制備

TiO2-ZrO2載體按照文獻中的方法[9]進行制備，然后稱取一定的磷鎢酸溶于一定量的水和乙醇中(n(水∶n(乙醇)=1∶1)，待全部溶解后，在不斷攪拌下，向該溶液中逐滴加入質量分數5%的Cu2+離子作為抗衡正離子，充分攪拌一段時間，配置成磷鎢酸銅鹽化合物；將載體置于上述溶液中，持續攪拌一段時間，然后浸漬過夜，過濾洗滌后，在100℃下充分干燥6 h，最后350℃焙燒5 h。

1.3 實驗方法

參照文獻中方法[9]進行。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ 828-2017)；pH采用玻璃電極法。

1.5 催化劑表征分析

1.5.1 BET表征

在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面積測定儀上測定催化劑的比表面積。實驗方法：將催化劑磨成粉末，稱取0.2 g，在壓力0.5 Pa，溫度200 ℃下進行脫水過程，然后利用液氮吸附容量法，吸附等溫線的脫附分支和吸附分支在相對分壓為0.001～0.99的范圍內進行測定。

1.5.2 XRD表征

將樣品放置在Cu-Kα輻射(λ=1.7890 ?)的條件下，設置管電流 40 mA，管電壓30 kV，掃描范圍為10-80°，掃描速率為5 °/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1 HPW和Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的XRD譜圖

不同負載量下的Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的廣角 XRD 譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，磷鎢酸負載后的催化劑只在2θ在25°處有一個寬峰，并無其它明顯衍射峰。表明磷鎢酸負載量達到50%時，仍可以高度分散于載體表面。此外，據前人報道[10]，當磷鎢酸負載量達到70%時，XRD譜圖將出現歸屬于磷鎢酸晶體的衍射峰。但與純磷鎢酸的XRD衍射峰相比，衍射峰的位置會發生略微的移動，表明載體與催化劑之間存在相互作用。

2.1.2 BET表征結果

圖2為載體TiO2-ZrO2及50%HPW負載量催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖中可以看出，載體TiO2-ZrO2呈Ⅳ型吸附等溫曲線，為典型的介孔結構；等溫曲線伴有H1型滯后環，歸屬于平行直孔道的特征；磷鎢酸負載后，催化劑仍呈Ⅳ型等溫曲線，表明負載HPW后樣品仍為介孔結構。相應的比表面積、孔容和孔徑大小見表1。從表中看出，催化劑的BET比表面積隨著負載量的增加逐漸減小，主要是由于磷鎢酸負載在介孔材料的孔道內，堵塞了部分孔道所致。孔容和孔徑也表現出相似的變化規律。

圖2 TiO2-ZrO2和Cu-HPW/TiO2-ZrO2催化劑的氮氣吸附脫附譜圖

表1 載體及不同磷鎢酸負載催化劑的孔參數

2.2 HPW負載量的影響

圖3 不同磷鎢酸負載量對COD去除率的影響

在反應溫度為200℃，氧分壓為2 MPa，催化劑用量為5 g/L、反應時間為2 h的實驗條件下，考察了HPW負載量對COD去除率的影響，結果如圖3所示。從圖中可以看出，未加入催化劑的WAO工藝以及用純TiO2-ZrO2作為催化劑的反應，對COD降解效果不明顯，隨著反應的進行，COD去除率只能達到50%左右。當HPW負載量達到30%時，COD去除率有了明顯的提高，但也只達到70%左右。催化劑5%Cu-30%HPW/TiO2-ZrO2和5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2對COD的去除率隨反應時間的增加而增大，反應1.5 h后基本保持不變。隨著HPW負載量的增加，催化效率逐漸增加，催化劑5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2的催化效果最好，COD去除率最高可達到95%以上。

2.3 反應溫度的影響

選取5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑作為研究對象，考察了反應溫度對COD去除率的影響，其它反應條件如上不變，實驗結果如圖4所示。從圖中可以看出，在反應初期，COD去除率快速增加，在該階段，易氧化物質被氧化，復雜有機物分解成較難氧化的有機物，隨著反應進行一段時間，COD去除率增加緩慢，曲線較為平緩。COD去除率隨溫度的增加而逐漸增大，當反應溫度達到220℃時，COD去除率隨著反應的進行可以達到95%以上。綜合考慮選擇220℃為最佳反應溫度。

圖4 反應溫度對CDO去除率的影響

2.4 催化劑用量的影響

為了考察5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑對COD去除率的影響，進行了不同催化劑添加量的實驗，實驗結果如圖5所示。由圖可見，添加催化劑后的去除效果明顯優于不加催化劑的去除效果，說明該催化劑在CWAO體系中發揮了很大的作用。此外，隨著催化劑投加量的逐漸增大，COD去除率呈現先增加后緩慢下降的趨勢，催化劑投加量為8 g/L時氧化效果最好，COD去除率達到97.5%。當催化劑投加量小于8 g/L時，隨著催化劑投加量的增加，廢水中催化劑活性位點逐漸增多，生成·OH的速率加快[11]，同時，增多的晶格氧也能強化·OH的氧化性，從而使氧化效果隨著催化劑用量的增加而增大；當催化劑投加量大于8 g/L時，過量催化劑的投加會使反應體系單位時間內產生過多的·OH，部分·OH相互反應發生猝滅作用，使催化效果略微下降[12]；綜合考慮選擇8 g/L為催化劑最佳投加量。

圖5 催化劑用量對COD去除率的影響

2.5 氧分壓影響

為了探究反應壓力對氧化效果的影響，在催化劑投加量8 g/L、反應溫度220℃的條件下反應2 h，實驗結果如圖6所示。由圖可見，隨著反應壓力的增加，COD去除率隨之增加。當壓力超過2 MPa時，增加反應壓力對氧化效果沒有特別明顯的作用。綜上分析可知，反應壓力在反應初期對氧化效果的影響較大。由于氧濃度的影響，在低壓區變化時對廢水的氧化效果影響較大，在高壓區變化時對廢水的氧化效果影響不大，所以在廢水的催化濕式氧化工藝中要根據反應溫度的大小并結合設備承壓能力來確定最佳反應壓力。因此，本實驗確定氧分壓為2 MPa。

圖6 氧分壓對COD去除率的影響

2.6 pH值影響

催化濕式氧化過程中，由于不斷有新的中間產物生成，使得反應體系的pH值不斷變化，一般規律是先變小，后略有上升。本實驗使用NaOH與H2SO4來調節進水pH值，在在催化劑投加量8 g/L、反應溫度220℃、氧分壓2MPa的條件下反應2h，考察不同進水pH值對5%Cu-50%HPW/TiO2-ZrO2催化劑催化濕式氧化處理阿斯巴甜廢水的影響，結果如圖7所示。從圖中可以看出，進水pH值對COD去除率的大小具有一定程度的影響。隨著pH值升高，催化效率增加，當pH值=9時，COD去除率達到95%以上。但是隨著 pH值的進一步升高，催化劑的催化活性呈下降趨勢，這可能是由于強堿性進水條件限制了有機物在催化劑表面的吸附，導致了催化劑催化活性的降低。

圖7 pH值大小對COD去除率的影響

3 結論

通過浸漬法制備了負載型磷鎢酸銅催化劑，并通過XRD、BET分析手段對催化劑結構進行了表征。考察了磷鎢酸負載量、反應溫度、反應壓力、催化劑投加量以及進水pH值對催化劑性能的影響，確定最佳反應條件為：磷鎢酸負載量為50%、反應溫度為220℃、反應壓力為2MPa、催化劑投加量為8g/L以及進水pH值為9。