松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化特性試驗

汪德成，金保昇，金朝陽，吳畏，周正

（1東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096；2江蘇方天電力技術有限公司，江蘇南京211100）

化學鏈氣化（CLG）是一種新型氣化技術，它通過金屬氧化物中的晶格氧提供燃料氣化所需的氧元素，調節合適的晶格氧/燃料比值以獲得H2和CO為主要組分的合成氣。與傳統的生物質氣化技術相比，化學鏈氣化技術具有以下優點[1-3]：①載氧體提供原料氣化所需的氧元素，從而省去了常規氣化中純氧的制備過程，節約生產成本；②載氧體在氣化過程中對物料和生成的焦油具有催化作用，可以提高氣化效率，促進焦油裂解；③合適的載氧體具有良好的反應性、耐磨損性，可以反復使用。根據之前的研究，當生物質單獨作為燃料氣化時，存在燃料表觀密度過大、受季節影響強等不足，處理產氣中所含的焦油過程會導致大量廢水污染[4]。人們已經發現不同種類生物質共氣化可以顯著地提高氣體產物的品質，并且可以彌補單一生物質氣化所存在的缺陷。Lapuerta 等[5]在循環流化氣化爐上研究不同類型生物質燃料混合空氣氣化反應，實驗結果表明，在不改造設備情況下，共氣化可以達到更好的氣化效果，其高氣化效率、高產率的合成氣可用于內燃機或者汽輪機中，而木屑由于其高反應性所得到的高H2值合成氣可為燃料電池提供原料。Qin等[6]研究了棉纖維耦合甲醇溶液化學鏈氣化制取高H2/CO 合成氣，發現在過量氧系數為0.3 時，有利于產生具有高H2/CO比和高碳轉化率的合成氣，棉纖維耦合甲醇溶液氣化時的H2/CO比和碳轉化率相較于通水蒸氣時由5.64和71%提升到了6.82和87%。

當前汽車已經成為人們離不開的交通工具，報廢汽車數量也大大增加，對于這些報廢汽車輪胎的無害化處理成為亟待解決的問題，如果只是露天堆積分解、填埋處理或者粗放的焚燒，會產生大量有害氣體，對大氣環境造成嚴重污染[7]。輪胎主要是由橡膠材料CxHy組成的物質，其揮發分和固定碳含量較高，每千克的發熱量分別比木材高69%，比煙煤高10%，比焦炭高4%[7]。焚燒、與煤或其他燃料混燒、熱解和氣化被認為是從廢橡膠（輪胎）中回收能量的有效熱處理技術[8]。目前關于廢橡膠熱解、氣化的研究已經有一些文獻報道，橡膠熱解產物是一種優良的能量來源，其液體、氣體部分均可以制取高品位燃料，而固體部分通常是低品位的炭黑或者碳吸附材料[9]。Karastas等[10]在鼓泡流化床反應器上進行廢橡膠氣化試驗，結果發現較低的當量比便可產生富含H2、CH4的高熱值合成氣。Kordoghli等[11]認為廢橡膠產氫工藝具有加快氫經濟發展的作用，研究了實驗室規模下使用不同催化劑條件廢橡膠催化熱解產氣特性，在使用MgO 基催化劑時，氣相產率為17%～32%（質量比），產物氣體中氫氣體積分數為14%～32%。廢橡膠可以與一些城市廢棄物（如木屑）通過共氣化生成富含H2的合成氣[5]，這種混合處理方式既可以緩解生物質原料季節性供應不足的問題，也為廢橡膠資源化利用提供更好的解決辦法，向制取高品位液體燃料及化學品方向發展提供可能性。人們研究發現生物質與廢橡膠混合氣化可以顯著改善反應，實驗結果均表明共氣化過程可以提高燃料碳轉化率和熱效率。Wu 等[12]在逆流固定床氣化爐上研究了秸稈與廢橡膠共燃特性，發現當廢橡膠與生物質混合比為44% 時，氣化爐的熱效率可以達到60.21%。Lahijani等[13]研究了廢橡膠和生物質在CO2氣氛下共氣化以提高橡膠焦炭反應性，發現純橡膠焦炭單獨氣化時由于其無孔和石墨結構導致反應性較低，而與杏仁殼和棕櫚空果串共同氣化時，橡膠的碳轉化率提高了5～10倍。

目前關于生物質與廢橡膠化學鏈共氣化特性的研究很少，本試驗基于天然貧鐵礦石為載氧體，在自行設計的兩級固定床反應器上，通入一定量水蒸氣，對松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化制取高H2/CO的合成氣進行了初步試驗研究，研究了載氧體的存在、廢橡膠摻混比例、一級反應器溫度、水蒸氣流量等因素對生物質化學鏈共氣化過程的影響，探討了松木屑與廢橡膠之間可能存在的協同作用。所得的研究成果對于補集和減排CO2，提高生物質氣化效率，實現廢橡膠的資源化利用都具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

在松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化試驗中，主要包括以下反應過程。

（1）熱解氣化過程 松木屑與廢橡膠混合物在高溫下快速熱解，釋放出大量揮發分，焦炭與氣化介質生成合成氣[14]。混合物的熱解反應如式(1)，碳的氣化反應如式(2)。各氣相之間發生均相反應，水汽變換反應如式(3)，CH4重整反應如式(4)，焦油的重整反應如式(5)。

（2）還原過程 部分氣化產物（包括CO、H2和CH4等）在二級反應器中與天然貧鐵礦石載氧體（主要成分為Fe2O3）進一步發生反應[15]，如式(6)～式(11)。

1.2 物料準備

試驗采用的松木屑原料來自浙江省某地，廢橡膠原料來自四川省某地，松木屑與廢橡膠元素分析見表1。在試驗前先對兩種生物質進行以下前期處理：①105℃恒溫鼓風干燥生物質24h；②破碎生物質并過篩，保留粒徑范圍為250～380μm 的顆粒；③在干燥皿內密封保存生物質以供后續試驗使用。

表1 試驗物料工業分析與元素分析（空干基）

試驗采用的載氧體為天然貧鐵礦石，來自河北省某地，其主要組分分析見表2。其中鐵礦石中Fe2O3的質量分數為44.16%。在進行試驗前，先將天然貧鐵礦石在干燥箱內105℃恒溫鼓風干燥24h，密封袋收集鐵礦石并保存在干燥皿內以供后續試驗使用。將干燥后的鐵礦石在800℃的馬弗爐內煅燒3h 充分氧化，冷卻至室溫后，使用磨煤機研磨鐵礦石并過篩，篩分出粒徑范圍在350～830μm的顆粒，密封袋收集并保存于干燥皿內。

表2 天然貧鐵礦石組分分析

1.3 試驗裝置

兩級固定床試驗裝置系統如圖1所示。整個系統由兩段式不銹鋼管反應器、溫度控制系統、配氣系統、蒸氣發生系統及氣體收集裝置組成。每級反應器總高度600mm，內徑為34mm，反應器中部可承載物料；上部一級反應器頂部為雙球型閥加料器；兩級反應器床層溫度分別由各自的K型熱電偶測得。對于反應配氣系統，氣體質量流量通過質量流量計控制，通過轉換閥門來切換載氣介質。蒸氣發生裝置由BJ100J-1A 型蠕動泵與電加熱段組成，通過改變蠕動泵轉速精確控制水蒸氣質量流量。合成氣產物經焦油過濾和干燥裝置后進行收集，產物體積分數由德國MRU VARIO Plus煙氣分析儀測量。

1.4 試驗方法

圖1 兩級固定床反應器示意圖

經過前期的試驗探索發現，生物質加入量為1.6g、天然貧鐵礦石裝載氧體載量為8g時氣化效果較好；載氧體在850℃時具有較好的反應活性，并且不易發生燒結，故氣化反應階段二級反應器溫度均設定為850℃。試驗中維持進氣總體積流量為1.2L/min，首先將載氧體放置在下部二級反應器中，連接好實驗裝置的各系統，確認氣密性良好后在氮氣氣氛下升溫至設定溫度，再通入一定流量水蒸氣（300℃）。穩定后，加入1.6g松木屑與廢橡膠混合物到上部一級反應器，出口氣體經冷凝、過濾、干燥裝置后進入煙氣分析儀在線監測，反應時間為20min。氣化反應結束后，調節二級反應器溫度至750℃，通入體積分數為5%的氧氣和體積分數為95%的氮氣的混合氣體，反應時間為1h，完成載氧體的再生。

1.5 數據處理

根據已知入口恒定氮氣體積流量以及煙氣分析儀測得的反應器出口產物氣體組分，可以計算出口氣體總體積流量qV,out，如式(12)。

式中，qV,in為入口氮氣體積流量；φCO、φCO2、φCH4和φH2分別為出口氣體包含載氣氮氣時CO、CO2、CH4和H2的氣體組分體積分數。

產物氣體的低位熱值（QLHV，kJ/m3）采用式(13)計算[17]。

式中，VCO、VH2和VCH4分別是產氣中各氣體組分的體積分數。

氣體產率（Gv，m3/kg）是指在標準狀態下單位質量的生物質原料氣化后所產生的合成氣體積，用式(14)計算[16]。

式中，Gv為氣體產率；Vg為氣化氣體在標準狀況下的體積，m3；mb為氣化生物質的質量，kg。

碳轉化率（ηc，%）是指生物質氣化過程中反應物料中的碳轉化為合成氣的碳的百分數，也即氣體中含碳化合物（CO、CO2、CH4）的量與物料中含碳量的比值。這是評價生物質氣化性能的重要參數，其計算如式(15)所示[16]。

式中，VCO、VCO2、VCH4分別是氣體中CO、CO2、CH4的體積分數，%；Gv為氣體產率，m3/kg；n為標準狀態下的氣體摩爾體積，L/mol；T1為生物質氣化反應后測量氣體濃度時的溫度值，K；T為標準狀態下溫度值，K；C為生物質物料中的含碳量，%。

氣化效率（η，%）是指生物質氣化后生成氣體的總熱量與氣化原料的總熱量之比，可用式(16)計算[16]。

式中，LHV 為生物質氣化過程中所制取氣體的低位熱值，kJ/m3；Gv為氣體產率，m3/kg;Qb為生物質氣化物料的低位熱值，kJ/kg。

協同效應表征參數是指在松木屑與廢橡膠共氣化反應過程中，由于協同作用的存在，使共氣化參數的實際值與松木屑、廢橡膠單獨氣化的參數存在一定的非線性變化規律，用式(17)表征協同效應對參數的影響[17]。

式中，Vsyn為協同效應的表征參數；Vsawdust、Vtire分別為生物質和廢橡膠單獨氣化時的參數值；Vr為共氣化過程中的參數實際值；a、b分別為生物質和廢橡膠以熱值為基礎的摻混比例。

2 結果與討論

2.1 載氧體存在對化學鏈共氣化過程的影響

試驗中設定兩級反應器溫度均為850℃，廢橡膠摻混比例為20%，進水流量為0.66g/min。空白條件下，在二級反應器放置8g 石英砂顆粒代替天然貧鐵礦石作為床料，其他條件保持不變。載氧體的存在對合成氣體積的影響見圖2。

圖2 載氧體存在對氣體產物體積的影響（850℃）

從圖2可以看出貧鐵礦石載氧體可以顯著改變氣體產物的體積。有載氧體參與的化學鏈共氣化過程中，載氧體不僅提供氧元素，促進熱解中間產物的進一步氧化；還可以對焦油催化裂解，從而加劇氣化反應，引起H2、CH4和產物總體積的增加。從圖2可知，有載氧體存在時的H2和CH4產量分別從空白試驗的0.293L 和0.217L 增加至0.518L 和0.235L，產物總體積從空白試驗的1.219L 增加至1.413L。載氧體釋放的晶格氧會將部分CO 氧化生成CO2，因此相較于空白試驗，產物中CO、CO2體積分別呈現降低和增加的趨勢。

不同床料對產物氣體組分的影響隨時間變化規律如圖3所示。從圖3可以看出，使用天然貧鐵礦石作為載氧體時，與石英砂作為床料的空白試驗對比，在反應開始后4min 內，CO2和H2濃度較高，CO 瞬時峰值濃度較高，CH4濃度變化不太明顯，其中CO 濃度的增加是因為載氧體加速了焦油的裂解，提高生物質的氣化程度，但其降低得較快，這是由于晶格氧將其迅速氧化成CO2；并且在反應后期，CO2和H2濃度一直保持較高的穩定趨勢，這是因為晶格氧使部分生物質完全氧化成CO2和H2O，H2O的生成進一步促進了H2的生成，當反應進行一定時間后，物料和載氧體以及水蒸氣形成了較好的氣化當量比，從而氣化反應趨于穩定，故H2、CO2濃度在后期均保持穩定趨勢。

圖3 不同床料對產物氣體組分的影響隨時間變化規律

2.2 生物質配比對氣體產物的影響

在兩級反應器溫度均保持850℃、進水流量為0.66g/min 的條件下，改變松木屑與廢橡膠的質量比，考察不同配比對于共氣化產物的影響。圖4給出了產氣組分隨著廢橡膠摻混比例的變化趨勢，其試驗數據為扣除了惰性氣體氮氣的相對體積分數。隨著廢橡膠摻混比例的增加，氣化產物中H2的體積分數從33%上升到47%，CO2的體積分數從15%上升到23%，CH4的體積分數從13%上升到22%，而CO 的體積分數從37%下降到8%。松木屑與廢橡膠共氣化發生的主要反應是反應式(2)。反應式(2)發生后，由于反應過程中有充裕的水蒸氣，會促進水煤氣反應的繼續進行，從而增加H2含量，減少CO 含量；同時，廢橡膠其中含有較多的固定碳熱解成CH4，經過甲烷重整化反應后產生較多H2，所以H2含量會逐漸增加。隨著廢橡膠摻混比例的增加，CH4也逐漸增多。這與Willams等[18]的研究結果相同。由于消耗CO 的反應趨勢比生成的反應強，所以導致CO 的含量降低。由于共氣化發生的主要是水煤氣反應的正反應，使CO2的生成量不斷增加。

圖4 廢橡膠摻混比例對產物氣體組分的影響

由圖4還可以得出，生物質化學鏈共氣化氣體產物中，H2和CO所占體積分數在55%～70%之間，并且隨著廢橡膠摻混比例的增加，H2/CO由0.90上升到5.77，H2體積分數接近50%，所以松木屑與廢橡膠共氣化可有效調節共氣化反應的氣體產物組成，有利于提高產物中富氫氣體的含量，使產生的氣體組分便于合成高品位的液體燃料。

圖5 摻混比例對碳轉換率和低位熱值的影響

圖5表示廢橡膠摻混比例對合成氣碳轉化率和低位熱值的影響。從圖中可以看出，隨著廢橡膠摻混比例從0增加到20%時，碳轉化率由39.5%增加到54.1%，而繼續增加廢橡膠的摻混比例時，碳轉化率又逐漸降低，到物料全部為廢橡膠時，降低到18.7%。這是因為廢橡膠氣化產生的CH4因為甲烷重整化反應生成了較多的H2，導致了碳轉化率的降低。隨著廢橡膠摻混比例的增加，低位熱值呈現波動趨勢，先從比例為0 時的13138kJ/m3下降到比例為20%的12884kJ/m3，之后又隨著比例的增加，上升到比例為100%的14050kJ/m3。

通過方程計算，松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化協同效應的表征參數結果如圖6所示。隨著摻混比例的增加，協同效應參數呈現先增加后降低的趨勢，并且在廢橡膠摻混比例為20%時，協同效應參數達到最高值為19%，之后隨著比例的增加，協同效應參數逐漸降低。

圖6 協同效應對碳轉化率的影響

通過生物質摻混比例對化學鏈共氣化過程的影響研究表明，適宜的摻混比例可以顯著提高碳轉化率，并且呈現協同效應。綜合考慮不同摻混比例下產氣的H2/CO、碳轉化率、低位熱值等因素，本試驗中，最佳的廢橡膠摻混比例為20%。

2.3 反應溫度對氣體產物的影響

圖7 溫度對產物氣體組分的影響

在二級反應器溫度保持850℃、廢橡膠摻混比例為20%、進水流量為0.66g/min 的條件下，考察產物氣體組分隨一級反應器溫度（750～950℃）的變化情況，試驗結果見圖7。由圖7 可以看出，溫度對松木屑與廢橡膠共氣化反應的影響明顯，隨著反應溫度的增加，氣化反應過程更加劇烈，氣體產物的體積分數都發生了顯著變化。在產物氣中，CO、H2含量較高，CH4含量最低；同時H2/CO 由750℃時的0.81上升至950℃時的1.56。在松木屑與廢橡膠共氣化過程中，水蒸氣作為氣化介質參與反應，隨著溫度提升，水蒸氣重整等反應朝吸熱方向進行。因此，在產氣組分中，H2相對濃度增長幅度較大，從750℃時的28.81%增加到950℃時的42.74%。CO2、CH4相對濃度隨著溫度的升高而逐漸降低，這是因為熱解、氣化反應速率均隨溫度升高而加快，反應平衡向吸熱方向發展，從而CO2和CH4在反應中被消耗，更多的H2和CO 生成。但由于甲烷化反應生成氫氣幅度更大，所以CO相對濃度反而降低。

不同溫度條件下松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化過程的產氣率、低位發熱量、碳轉化率結果見表4。從表4 可知，合成氣的產氣率、碳轉化率均隨著溫度的上升而有一定幅度的增加。這是因為溫度的升高，加快了一級反應器內的化學反應速率，共氣化過程加劇了焦炭的還原反應和裂解反應，促進了可燃氣體的生成。試驗結果表明，溫度的升高可以顯著促進共氣化過程，提升產氣率和氣化效率；但溫度過高時，H2/CO也過高，產氣低位熱值會降低。因此，建議一級反應器適宜溫度范圍為800～850℃。由于兩段式反應器的設計，可以靈活調節二級反應器溫度，天然貧鐵礦石載氧體可在其最佳溫度區間提供氣化反應所需晶格氧，不會產生燒結現象，影響其反應性能。

表3 不同溫度條件下的試驗結果

2.4 水蒸氣對氣體產物的影響

在松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化反應中，水蒸氣的加入能促進氣化過程中的重整反應，可顯著提高合成氣中的H2含量，從而改善合成氣品質，使氣化產物能夠向制取高品位化學品的方向發展。

在兩級反應器溫度均保持850℃，廢橡膠摻混比例為20%的條件下，改變進水流量，考察對于化學鏈氣化產物的影響。本文中的進水流量變化是通過改變蠕動泵轉速，保持生物質進料量及載氣流量不變來實現的。

圖8 水蒸氣流量對產物氣體組分的影響

進水流量對于氣體產物組分的影響如圖8 所示。隨著進水流量的增加，H2和CO2濃度逐漸增加，而CO 和CH4濃度總體呈下降趨勢。水蒸氣流量從0.0825g/min 增加到0.825g/min，CO、CH4的含量均隨之減少，這是因為增加進水量有利于水煤氣變換反應朝正向進行；在水蒸氣與CH4的重整反應中CH4被大量消耗，水煤氣變換反應的加強促進了CO2濃度的增加。對比圖8(a)、(b)可知，在廢橡膠摻混比例為20%時，僅需0.0825g/min 以上的水蒸氣，H2濃度便顯著高于CO濃度，而在摻混比例為0 時，當水蒸氣質量超過0.825g/min 時，H2濃度才會高于CO 濃度，這說明當松木屑與廢橡膠共氣化相較于單一松木屑氣化產氫效果明顯。

在生物質氣化過程中，合成氣中H2/CO是評價產物品質的重要參數。圖9給出了廢橡膠摻混比例為0 和20%條件下H2/CO 隨進水流量的變化趨勢。從圖9可以看出，當廢橡膠摻混比例為20%時，隨著水蒸氣流量由0.0825g/min 增加到0.825g/min，H2/CO 由0.50 升高到1.88；而當物料全部為松木屑時，隨著水蒸氣流量的增加，H2/CO僅由0.46升高到0.98。進水量越多，H2/CO 越高，越有利于通過合成氣制備下游液體燃料。然而，水蒸氣并非越多越好，圖10 為廢橡膠摻混比例為20%時，水蒸氣流量對合成氣熱值和產氣率的影響。反應中若加入過量的水蒸氣導致合成氣低位熱值和產氣率降低，削弱氣化效果。

圖9 水蒸氣流量對H2/CO的影響

圖10 水蒸氣流量對合成氣熱值和效率的影響

圖11 水蒸氣流量對碳轉化率的影響

圖11 為水蒸氣流量對共氣化過程碳轉化率的影響。可以看出，隨著進水流量的增加，碳轉化率呈現先升高后降低的趨勢。在進水流量由0.0825 g/min 增加至0.66g/min 的過程中，更多焦炭轉化成可燃氣體，碳轉化率逐漸升高；當進水流量大于0.66g/min 時，水蒸氣已相對過剩，參與的反應基本達到平衡，之后繼續增加進水量，不僅不能促進反應進行，反而會降低固定床反應器內溫度，減弱生物質氣化過程。因此，通入過量的水蒸氣會降低氣化過程的碳轉化率。

通過考察水蒸氣流量對松木屑與廢橡膠共氣化過程的影響表明，適宜的蒸汽量是保持高產氣率和碳轉化率的關鍵，同時也確保了通過高氫合成氣制取下游液體燃料。然而，加入過量水蒸氣會導致反應器整體溫度降低，抑制氣化過程，最終使合成氣產率和碳轉化率降低。因此在本試驗中，當廢橡膠摻混比例為20%時，最佳的水蒸氣流量為0.66g/min。

2.5 載氧體反應前后性能分析

對天然貧鐵礦石載氧體反應前后的樣品分別做了形貌（SEM）和能譜（EDS）元素分析，如圖12、圖13。通過對比20 次循環反應前后的天然貧鐵礦石載氧體形貌發現，新鮮的天然貧鐵礦石表面光滑，而反應后的載氧體，表面顆粒出現球化現象并且有部分孔隙反應后被固體顆粒占據，黏結在一起。根據載氧體EDS 能譜元素分析，發現反應20次后已氧化的貧鐵礦石與新鮮貧鐵礦石相比，O元素的重量和含量有明顯增加，而Fe 元素的重量和含量有一些降低。

圖14 為對天然貧鐵礦石載氧體的XRD（Xray diffraction）分析，發現新鮮天然貧鐵礦石主要包含有活性的Fe2O3和惰性的SiO2。10 次后還原態的貧鐵礦石中含有部分Fe3O4，這說明水蒸氣作為氣化介質可以提供焦油裂解所需的氧元素，這樣可以減緩載氧體的深度還原[19]。經過20 次循環反應后，天然貧鐵礦石反應活性有所衰弱，呈現出部分FeO 峰，這可能是因為鐵礦石內部Fe2O3已經被深度還原成FeO，無法再被氧化。因此，本試驗中為保證載氧體活性，循環反應均低于20次[20]。

圖12 載氧體反應前后的SEM形貌分析

圖13 載氧體反應前后的EDS分析

圖14 載氧體反應前后的XRD分析

3 結論

（1）在天然貧鐵礦石作為載氧體參與的松木屑與廢橡膠化學鏈共氣化過程中，載氧體的存在能夠顯著提高合成氣產率以及碳轉化率，合成氣中H2、CO2濃度升高，CO 濃度降低，CH4濃度基本保持不變。

（2）松木屑與廢橡膠共氣化有利于產生高H2/CO氣體，可以有效調節共氣化反應的產氣組分，便于合成高品位的液體燃料。適宜的摻混比例可以顯著提高合成氣低位熱值和碳轉化率；考察松木屑與廢橡膠間協同效應對碳轉化率的影響，得出在廢橡膠摻混比例為20%時，協同效應達到最高值19%。

（3）溫度對松木屑與廢橡膠共氣化反應的影響明顯，溫度越高，產氣量越大。在合成氣中，CO和H2含量較高，CH4含量最低；同時H2/CO 由750℃時的0.81上升至950℃時的1.56。然而過高的溫度會導致合成氣低位熱值降低，因此一級反應器溫度控制在800～850℃為宜。

（4）加入合適流量的蒸汽是保持合成氣產氣率和碳轉化率較高的關鍵，然而，當過量加入蒸汽時反應器整體溫度降低，會導致水蒸氣的分解水平下降，最終使得合成氣產率和碳轉化率降低。在本試驗中，廢橡膠摻混比例為20%時，最佳的進水流量為0.66g/min。

（5）通過電鏡掃描分析表明，20 次循環反應以內天然貧鐵礦石載氧體可能由于熱應力和化學反應力的作用導致表面孔隙變小，輕微燒結，但仍呈現多孔結構，反應性能沒有明顯衰竭；通過能譜分析，天然貧鐵礦石表面反應前后的元素成分及含量基本沒有發生變化。因此，在20 次循環反應內載氧體持續保持良好活性。