改性釩鈰基催化劑催化氧化煙氣中鄰二甲苯

王玉亭，石其其，張銘洋，張笑，沈伯雄

（1河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401；2天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津300401）

大氣中的揮發性有機污染物（VOCs）導致光化學污染、霧霾等環境污染，對人類健康造成嚴重危害。燃煤電站造成的VOCs 是環境中VOCs 的重要來源之一，其排放量為0～100μg/m3[1]。據統計，2010 年中國燃煤電站排放的VOCs 總量達0.24×106t，占當年VOCs 排放總量的1%[2]。催化氧化法能耗低、直接將污染物分解為CO2和H2O，是一種高效的VOCs 去除方法。已證實，貴金屬催化劑如鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）、銀（Ag）等對VOCs具有高效催化氧化效率。Xie 等[3]制備了改性的具有3D 孔道結構的Au-Pd 納米顆粒催化劑，對甲烷和鄰二甲苯具有良好的催化氧化能力。但貴金屬價格高昂，同時SO2等組分極易使其中毒，不適合燃煤煙氣條件下的應用[4]。一些過渡金屬同樣具有催化氧化VOCs能力。

研究發現商業SCR 催化劑主要組分V2O5-TiO2對VOCs 有一定的氧化降解作用[5]。Farahmand 等[6]制備了負載于TiO2載體的V2O5催化劑應用于二甲苯催化氧化。Ce 氧化物由于具有優異的儲氧性能使其在催化氧化反應中表現出高活性[7]，同時Ce與其他催化活性組分的復合，不僅能夠增加催化氧化活性，同時具有增強催化劑在催化NO等污染物過程中的抗SO2中毒性能[8]。V-Ce 基的催化劑在NO 催化氧化研究中取得良好催化效果[9-11]。

相關研究證明多種非貴金屬，例如Mn[12]、Co[13]、Fe[14]、Cu[15]等的氧化物具有催化反應活性，多種金屬氧化物共改性可以提升催化劑催化性能或抗中毒能力。研究證明過渡族金屬制備的催化劑可有效催化氧化VOCs。Cuo等[16]制備了以陶瓷膜為載體負載MnCe的催化劑，當Mn與Ce的比例為3∶1、反應空速5000h-1時，反應溫度高于240℃對苯的催化效率高于90%。Russo 等[17]制備了負載于ZSM-5表面Fe 基催化劑，對水體中苯等多種有機污染物具有高效吸附和催化脫除效率。Nicolae等[18]制備了Mn-Fe催化劑應用于苯的催化氧化。Binh等[19]制備了NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4等基于過渡金屬的雙金屬催化劑應用于苯的催化氧化，結果表明CuCo2O4對苯催化效率最優。

鄰二甲苯環境危害性大、毒性強，是煤燃燒過程中產生的主要VOCs 之一[20]。本文以TiO2為載體制備了Ce-V2O5/TiO2催化劑及Fe、Mn、Co、Cu 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑，測試其對燃煤煙氣條件下微量鄰二甲苯的脫除效率，研究煙氣復雜組分（NO、NH3、SO2和水蒸氣）對催化效率影響，并通過表征催化劑物理化學性質研究其反應機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

V2O5/TiO2催化劑制備：將0.64g 偏釩酸銨加入到100mL 去離子水中混勻，然后加入TiO2粉末50g（負載量為1%，以穩定氧化物計）。室溫下磁力攪拌懸濁液12h，然后在80℃下攪拌3h，待溶液蒸干后，80℃下烘干24h。將干燥后的粉末置于馬弗爐500℃煅燒5h。催化劑篩分為60～80目粒徑備用。

Ce 改性V2O5/TiO2催化劑制備：稱取一定量Ce(NO3)3·6H2O 與偏釩酸銨加入去離子水中，制備溶液。后續催化劑制備步驟同上。Ce 在TiO2表面負載量設置為10%，以穩定氧化物計。制備催化劑命名為10Ce-V2O5/TiO2。

Mn、Cu、Fe 和Co 改性Ce-V2O5/TiO2催化劑制備過程中，分別將改性金屬前體[8.01mL Mn(NO3)2、6.08g Cu(NO3)2·3H2O、10.12g Fe(NO3)3·9H2O、7.76g Co(NO3)2·6H2O] 與7.57g 的Ce(NO3)3·6H2O、 0.64g偏釩酸銨同時加入去離子水中制備混合溶液，通過浸漬法負載于TiO2表面。催化劑后續制備步驟同上。Ce 負載量為6%，Mn、Cu、Fe、Co 在TiO2表面負載量為4%，制備催化劑分別命名為4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Cu6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2、4Co6Ce-V2O5/TiO2。

1.2 催化劑活性測試

固定床反應器的實驗裝置流程如圖1所示，裝置由氣體發生裝置、氣體混合器、石英管反應器、數字溫控器和GC/MS 監測裝置等系統組成。模擬煙氣中鄰二甲苯94.79mg/m3，O2（5%），N2為載氣，總氣量220mL/min。將模擬煙氣引入石英管反應器中，體積空速60000h-1，測試溫度為150～400℃。研究復雜煙氣對催化效率的影響，分別在模擬煙氣中加入NO、NH3、SO2、H2O。煙氣中NO和SO2濃度采用KM940煙氣分析儀測定，鄰二甲苯濃度采用GC/MS-QP2020 氣相色譜質譜（GC/MSQP2020）測定。催化劑對鄰二甲苯轉化率根據反應器出口濃度與進口濃度計算。

圖1 鄰二甲苯脫除實驗臺架

1.3 催化劑表征

催化劑的BET 比表面積、孔容、孔徑采用美國Miccromeritics ASAP 2020 HD88 儀器測量；催化劑的晶相結構采用X 射線衍射（XRD）分析儀測量；催化劑的氧化還原性（H2-TPR）采用中國北京彼奧德電子技術有限公司生產的PCA-1200化學吸附分析儀進行分析。先將50mg樣品在400℃的純Ar 氣中預處理0.5h，降溫至50℃后于體積分數10% H2/Ar（20mL/min）氣氛條件下以10℃/min 速率程序升溫至700℃，此過程中消耗的H2由TCD檢測儀檢測。

2 結果與討論

2.1 不同金屬改性催化劑的影響

不同金屬改性催化劑在150～400℃下催化氧化煙氣中鄰二甲苯的效率如圖2所示。Ce改性的催化劑10Ce-V2O5/TiO2與V2O5/TiO2相比具有更高的效率，表明Ce 改性對V2O5/TiO2催化氧化低濃度鄰二甲苯效率具有顯著促進作用。利用Mn、Fe、Cu和Co 與Ce 共改性V2O5/TiO2催化劑對催化性能有不同影響規律。150～300℃的低溫段下，MnCe 共改性的V2O5/TiO2催化劑效率最高，說明MnCe 的協同作用使催化具有更高效率[21]。在250～400℃的較高溫度段，FeCe 共改性V2O5/TiO2催化劑效率具有顯著優勢。然而，Cu、Co與Ce共改性制備的催化劑效率低于Ce-V2O5/TiO2催化劑效率。

圖2 催化劑催化氧化鄰二甲苯的效率

2.2 煙氣中不同組分的影響

燃煤煙氣中存在水蒸氣、SO2、NH3和NO等多種組分，燃煤煙氣組分對鄰二甲苯催化氧化效率的影響在文獻中報道較少。本研究選擇了10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三 種效率較高的催化劑為研究對象，研究復雜煙氣組分對催化劑催化氧化鄰二甲苯效率的影響。

2.2.1 水蒸氣

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑在250℃，煙氣中水蒸氣體積分數分別為0、3%和5%的條件下對鄰二甲苯催化效率如圖3所示。結果表明，水蒸氣的加入導致三種催化劑的催化效率明顯下降，可能是由于水蒸氣直接與污染物競爭吸附劑表面活性位點導致的[22]。此外，吸附在催化劑表面的水分子可能解離成羥基，羥基的存在也會與鄰二甲苯在催化劑表面形成競爭關系[23]。當煙氣中水蒸氣含量由3%增加至5%，其催化效率進一步降低，但降低程度不高。三種催化劑中，10Ce-V2O5/TiO2抗水性較好，4Fe6Ce-V2O5/TiO2次之，4Mn6Ce-V2O5/TiO2抗水性最差。

圖3 催化劑在含H2O煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

2.2.2 SO2濃度

圖4 催化劑在含SO2煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

在反應溫度為250℃時，煙氣中加入體積分數為1000μL/L（2859.82mg/m3）SO2時，三種催化劑10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2對鄰二甲苯催化氧化效率如圖4所示。結果表明，4Mn6Ce-V2O5/TiO2在煙氣中具有1000μL/L（即2859.82mg/m3）SO2時效率顯著降低，而10Ce-V2O5/TiO2和4Fe6Ce-V2O5/TiO2受SO2的影響非常微弱。前期研究表明，SO2與金屬氧化物反應生成金屬硫酸鹽導致催化劑失活[24]。CeOx、FeOx改性的催化劑抗毒性較好，其主要原因可能是SO2不易與CeOx或FeO反應生成金屬硫酸鹽[13,25-26]。

2.2.3 NO濃度

當煙氣中加入體積分數為50μL/L（即66.96 mg/m3） NO 時， 10Ce-V2O5/TiO2、 4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三種催化劑在250℃對鄰二甲苯催化氧化效率如圖5 所示。結果表明，NO 加入導致了三種催化劑效率降低。這可能是由于NO在催化劑表面反應生成NO2、單/雙配位硝酸鹽、橋接硝酸等含氮化合物[27-28]。NO 及其生成物與鄰二甲苯競爭催化劑表面反應位點，導致催化效率降低。煙氣中NO 對三種催化劑的抑制作用具有差異，其中FeCe 改性催化劑對NO 抗毒性優于Ce 改性催化劑，MnCe改性催化劑抗NO中毒性能最差。

2.2.4 NH3濃度

圖5 催化劑在含NO煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

圖6 催化劑在含NH3煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

當煙氣中加入體積分數為50μL/L（即38.01 mg/m3） NH3時，10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三種催化劑在250℃對鄰二甲苯催化氧化效率如圖6所示。煙氣中NH3的存在導致三種催化劑的催化效率下降，可能是由于NH3與鄰二甲苯在催化劑表面的競爭吸附造成的。此外，盡管NO 和NH3都表現出對催化效率的抑制作用，但NH3的加入使催化劑效率降低更加顯著。一般來說，金屬氧化物催化劑表面具有豐富的路易斯酸位點和布朗斯特酸位點[29]，因此，認為堿性的NH3更容易吸附在催化劑表面，抑制鄰二甲苯的吸附。與NO 相比，NH3對催化鄰二甲苯的反應表現出了更強的抑制作用。三種催化劑對煙氣中NH3中毒同樣表現出差異，抗NH3中毒性4Fe6Ce-V2O5/TiO2＞10Ce-V2O5/TiO2＞4Mn6Ce-V2O5/TiO2。此 外，在研究煙氣中復雜組分對其他污染如單質汞催化氧化、SCR脫硝的影響時，盡管SO2、NO和NH3對單質汞催化氧化表現出抑制作用，但煙氣復雜組分對鄰二甲苯催化氧化抑制作用更加強烈[30-31]。

2.2.5 SO2穩定性測試

圖7 催化劑在SO2煙氣中長時間催化氧化鄰二甲苯效率

在250℃，煙氣中加入體積分數為1000μL/L SO2時，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑對鄰二甲苯長時間催化氧化效率如圖7所示。當催化劑反應120min時，通入SO2，催化劑對鄰二甲苯催化氧化效率有所提升。多次重復性實驗證實了煙氣中SO2對鄰二甲苯脫除的促進作用，這可能是由于：一方面FeOx催化活性組分不易與SO2反應生成硫酸鹽而失活；另一方面，SO2沉積在催化劑表面形成酸性位點，促進了堿性鄰二甲苯在催化劑表面吸附進而促進其催化氧化效率。持續通入SO2的3h內，催化氧化效率未產生顯著變化，證明了在SO2存在條件下催化劑的穩定性。當SO2從煙氣組分中撤出，催化效率回落到未加入SO2的水平。

2.3 催化劑表征

2.3.1 BET表征

催化劑的BET 比表面積、孔容及平均孔徑分布如表1和圖8所示。由表1可知，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為175.43m2/g，孔容為0.49cm3/g；10Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為107.07m2/g，孔容為0.38cm3/g；4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為134.45m2/g，孔容為0.43cm3/g。CeOx和V2O5摻雜的10Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容最小，隨著MnOx的摻雜，4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容增大，這可能是由于MnOx與CeOx以適當比例摻雜形成了良好的MnCe 固溶體，此時Mn 原子進入CeOx晶格部分取代Ce原子。由于Mn的離子半徑小于Ce 離子，因而形成固溶體后的晶體表現出孔隙增加[32]，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容最大。如圖8 催化劑孔徑分布圖所示，4Fe6Ce-V2O5/TiO2較其他催化劑，孔徑分布范圍大、更平均，孔結構更加發達。研究認為，微孔有利于增加催化反應的活性位點和污染物在材料表面吸附[33]，介孔和大孔有利于反應氣體及產物擴散轉移[34]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2較發達的孔結構可能有利于復雜煙氣組分擴散，使其在復雜煙氣條件下具有較強抗中毒性。

表1 催化劑比表面積及孔結構特性

圖8 催化劑孔徑分布

2.3.2 XRD分析

TiO2載體和催化劑XRD圖如圖9所示，所有催化劑的顯示出其載體物質銳鈦礦TiO2晶體衍射特征峰，但負載于TiO2載體表面的活性金屬氧化物皆未被檢測到，這可能是由于負載金屬氧化物在TiO2的表面高度分散，晶體顆粒小，所以未檢測到[35]。

圖9 催化劑的XRD譜圖

2.3.3 H2-TPR分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑H2-TPR 分析圖譜如圖10 所示。10Ce-V2O5/TiO2在586.6℃具有一個不對稱峰，代表催化劑表面Ce4+和V5+的還原釋放活性氧消耗的氫氣；4Mn6Ce-V2O5/TiO2中由于MnOx的加入H2消耗峰位置向低溫移動，峰值出現在556.2℃，表明其表面氧活性更強，這可能是由于Mn原子插入CeOx晶格中，導致Ce O 松動，晶格氧更容易脫離晶體結構[36]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2出峰溫度最低，在449.5℃出現H2還原峰。普遍認為，H2消耗峰溫度低，則催化劑在反應中可能具有更高的活性。此外，4Fe6Ce-V2O5/TiO2和4Mn6Ce-V2O5/TiO2的H2消耗峰面積更大，同樣證明其具有良好的氧化還原特性。H2-TPR 表征結果與催化劑在低溫下的催化效率具有顯著的對應關系。

圖10 催化劑的H2-TPR譜圖

2.3.4 NH3-TPD分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑NH3-TPD 分析圖譜如圖11 所示。4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2的NH3-TPD譜圖中在220℃左右和400～450℃出現NH3脫附峰；而4Fe6Ce-V2O5/TiO2在400～450℃出現單一NH3脫附峰，且相對于另外兩種催化劑，脫附峰向高溫位置移動，說明4Fe6Ce-V2O5/TiO2表面酸性相對于其他催化劑較弱，吸附NH3能力不強。該結果可以解釋煙氣中存在NH3條件下對4Fe6Ce-V2O5/TiO2效率影響較小的原因，并與實驗結果（圖6）具有一致性。

圖11 催化劑的NH3-TPD譜圖

3 結論

本文制備了負載于TiO2載體上的Ce-V2O5/TiO2催化劑以及Fe、Mn、Cu 和Co 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑，研究其對鄰二甲苯催化脫除性能。實驗結果表明，Mn 改性與Fe 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑能夠顯著提升催化劑對低濃度鄰二甲苯的催化氧化效率。燃煤煙氣中復雜組分（水蒸氣、SO2、NO和NH3）對催化劑氧化效率具有一定抑制作用，可能是復雜組分與鄰二甲苯競爭吸附造成的，其中，NH3與催化劑表面路易斯酸位點結合強度大，故而對催化劑抑制作用最強。Fe改性Ce-V2O5/TiO2催化劑兼具催化氧化效率高和煙氣復雜組分抗毒性強的優勢，認為該催化劑是燃煤煙氣VOCs 氧化脫除的一種有潛力的催化劑。