新一代儲能鈉離子電池正極材料的改性研究進展

朱子翼，董鵬，張舉峰，黎永泰，肖杰，曾曉苑，李雪，張英杰

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯合工程實驗室，云南省先進電池材料重點實驗室，云南昆明650093）

多年來，隨著科學技術的進步和可持續發展觀念的樹立，可再生能源的出現逐漸改變了全球能源的消費結構。為了將可再生能源整合到電網中，研發和生產可以快速充/放電、價格低廉以及能量密度高的大型儲能系統勢在必行[1-2]。通過將鋰離子電池引入汽車市場作為混合動力電動車輛（HEVs）、插電式混合動力電動車輛（PHEVs）和電動車輛（EVs）的動力選擇，減少了人類對化石燃料的依賴。但是，全球鋰資源的行業集中度高，資源壟斷格局十分明顯，且可開采資源有限，這將導致鋰離子電池的價格大幅度提升，發展變得更加困難。

鈉是地殼中含量豐度第六的元素，主要以鹽的形式廣泛分布于陸地和海洋中[3]。含鈉材料的供應量較大，價格較低，為鈉離子電池的商業化生產提供了廉價的原料[4]。從表1 鈉和鋰的性質對比總結可以看出，金屬鈉和金屬鋰的物化性質非常相似，且研究發現鈉離子電池與鋰離子電池的電化學反應行為類似（圖1），使得鈉離子電池同樣可以成為新一代綜合效能優異的大型儲能系統[2,5-6]。

通常來說，鈉離子電池主要由工作電極（正極具有較高的電壓平臺，負極具有較低的電壓平臺）、隔膜（玻璃纖維、聚丙烯或聚乙烯等）以及電解液（溶解在非質子極性溶劑中的鈉鹽）三部分組成[7-9]。近年來，隨著科技的不斷發展，研究者們對鈉離子電池的研究更加深入和全面，對應的高性能電極材料的開發設計都得到了飛速發展。目前，鈉離子電池正極材料的研究主要集中于過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類化合物以及有機化合物。但是，每種類型的材料都存在一些特征缺點，諸如結構穩定性和電子電導率較差、工作電位和理論容量較低以及在有機電解液中的嚴重溶解[5,10-11]。因此，研究者們進行了大量的改性研究以解決這些問題，包括顆粒納米化、表面材料包覆以及元素摻雜等，從而改善材料的電化學性能[12-14]。本文探討了上述4類正極材料的基本特性，系統綜述了相應的改性研究進展，總結了改性工藝對電極材料電化學性能的影響。

表1 鈉和鋰的性質對比

圖1 鈉離子電池的工作原理［2］

1 過渡金屬氧化物

1.1 特性

得益于鋰離子電池體系中過渡金屬氧化物的研發，研究者們成功合成出了類似的NaxMeO2（Me=Co、Ni、Fe、Mn 和V 等）正極材料應用于鈉離子電池。研究顯示，NaxMeO2具有成本低廉、合成工藝可控、毒性較小以及電化學活性較高等優點。由于鈉的含量與合成條件對NaxMeO2的結構影響較大，一般可分為層狀氧化物和隧道型氧化物。

層狀氧化物NaxMeO2是由共邊的MeO6八面體形成的過渡金屬層狀結構和位于過渡金屬層間的堿金屬離子組成的，其理論容量達到240mA·h/g。隧道型氧化物如Na0.44MnO2具有較為復雜的晶體結構，其中Mn4+與半數O原子形成MO6八面體，而剩下的Mn3+則與O 形成MnO5四角錐型，使得Na0.44MnO2擁有兩種不同的鈉離子隧道，其理論容量約為121mA·h/g[2,5,15]。

但是，研究發現層狀氧化物在過充狀態下容易發生不可逆的結構變化，形成非活性相，從而導致庫侖效率下降，不可逆容量提高。雖然通過限制充電截止電位可以有效防止過充現象的發生，提高NaxMeO2正極材料的循環穩定性，但卻會導致其可逆容量的降低。而隧道型氧化物的比容量相對較低，是阻礙其發展的一個重要因素，需要進一步對材料的組成和結構加以優化，以提升其儲鈉性能。

1.2 過渡金屬氧化物的改性

1.2.1 金屬離子的摻雜取代

金屬離子不僅可以通過自身的價態變化為材料提供一定的容量，還能較好地穩定材料結構，對提升材料的容量、循環穩定性和倍率性能發揮著重要作用。

為了獲得具有高能量密度和長循環壽命的層狀正極材料，Li 等[16]采用兩步固相法，成功將少量Ti4+（≤10%）摻入NaCrO2中Cr3+的晶格位點。晶體結構分析結果表明，隨著Ti 摻雜量的增加，NaO2層間距增大，有利于提升鈉離子的遷移效率。同時，O3-Na1-xCr1-xTixO2（x=0.03、0.05、0.1）材料表現出延遲相變（六方晶系O3→單斜晶系O'3→單斜晶系P3） 和降低內阻的電化學性能。Na0.95Cr0.95Ti0.05O2材料顯示了最優的電化學性能，初始容量為104mA·h/g（0.1C）和96.7mA·h/g（1C），循環800 次后擁有80.1%的容量保持率，即使在30C的大倍率下，該材料的放電容量仍達到67mA·h/g，循環性能和倍率性能優異。Wu 等[17]系統探討了Zn摻雜對P2-Na0.66Ni0.33Mn0.67O2材料在循環過程中的結構演變影響。研究發現，Zn2+的引入可以提升Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2材料中P2-O2 相變的可逆性，降低Na-Ni-Mn-O 結構中Ni O 八面體的變形程度，保持其在充/放電過程中的結構穩定性，進而改善材料的電化學性能。

Jiang等[18]報道了一種新型三斜晶系銅摻雜錳基氧化物Na2.3Cu1.1Mn2O7-δ（NCM），顯示出典型的固溶體行為，具有較寬的工作電壓范圍。實驗結果表明，NCM 在2～4.5V 電壓范圍內的體積變化極小，且獨特的體積和表面結構使得其在空氣中具有良好的穩定性。在潮濕環境下老化60 天后，NCM 仍可表現出優異的循環性能（1000 次循環后的容量保持率為95.8%）和優異的倍率性能（50C 大倍率下的放電容量為57.2mA·h/g），而構建的全電池也具有約3.6V的高工作電壓。

1.2.2 納米結構的設計

Zhou等[19]通過共沉淀和高溫熱處理工藝制備了新型O'3 型層狀NaNi0.8Co0.15Al0.05O2微球。觀察微觀形貌發現，微球大小較為均勻，是由緊湊的初級納米顆粒組成。電化學性能測試中，材料在0.1C 倍率下的初始可逆容量達到153.9mA·h/g，庫侖效率為89.1%，而在1C下循環200次后表現出86.7%的容量保持率。優異的電化學性能主要歸因于NaNi0.8Co0.15Al0.05O2的分層結構和初級納米晶體的組裝，不僅可以增強結構穩定性，還能縮短鈉離子/電子的傳輸路徑。此外，Xiao等[20]采用具有固態反應的熱聚合方法合成了共生形態（納米板和納米棒）的Na0.6MnO2材料，呈現層狀隧道結構。得益于材料的納米形態混合共生結構，Na0.6MnO2展現出優異的循環穩定性和良好的倍率性能。在0.2C 倍率下可以提供198.2mA·h/g 的可逆放電容量，能量密度達到520.4W·h/kg。

為了進一步改善Na0.44MnO2材料的鈉離子嵌/脫的電化學動力學，Fu等[21]以優化的靜電紡絲法結合后續退火過程，獲得了兩種納米形態的Na0.44MnO2。在600℃中等溫度下制備的納米纖維表現出優異的倍率性能，在10C大倍率下具有69.5mA·h/g的可逆容量，主要歸因于其一維超長和連續纖維網絡結構，有利于提升鈉離子的遷移速率。而納米棒是在800℃高溫下合成，該材料具有優異的循環性能，經過140 次循環后顯示出120mA·h/g 的可逆容量，這是由于其呈現的大S形隧道結構穩定性較好。此外，合成的各種Na0.44MnO2納米材料還包括納米粉[22]、納米線[23]、超長亞微米板[24]和多角棒[25]等。

1.2.3 導電材料的包覆

Cai 等[26]發現，將石墨烯通過水熱和冷凍干燥的方法包覆在Na1.1V3O7.9納米帶表面，可以明顯改善材料的電化學性能。復合材料在50mA/g 電流密度下可以提供174mA·h/g 的初始放電容量，而在1A/g下循環500次后的穩定容量為84.8mA·h/g，每次循環的容量衰落速率低至0.015%，明顯優于純Na1.1V3O7.9納米帶，如圖2所示。他們認為石墨烯的引入不僅可以提高材料的電子傳導性，還可以緩沖其在循環過程中應力和體積的變化。Jiang等[27]研究了碳材料對隧道結構Na0.54Mn0.50Ti0.51O2納米棒進行表面涂覆的性能影響，同樣顯示出顯著的改善效果。

圖2 Na1.1V3O7.9納米帶包覆石墨烯前后的長循環性能對比圖［26］

除了與碳材料的復合，Jo 等[28]通過NH4H2PO4與P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料表面殘留物之間的反應，在P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2顆粒表面形成了一層厚度約10nm 的NaPO3納米層。具有較高離子電導率的NaPO3不僅可以促進鈉離子的擴散，還會抑制電解液發生副反應時HF 和H2O 的產生，改善材料的電化學性能。與硬碳負極組裝的全電池在300次循環后的容量保留率為73%。針對NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2（NMC701515）材料在空氣中的易降解問題，You等[29]展示了采用惰性ZrO2層修飾NMC701515 顆粒的表面以緩解上述問題。實驗結果表明，ZrO2@NMC701515 在空氣中暴露24h 和7 天后仍可提供113mA·h/g 和96mA·h/g 的容量，相當于新鮮樣品的90%和76%。同時，復合材料的循環性能和倍率性能都得到了明顯改善。

1.2.4 混合相的合成

由于具有不同相型的材料均都表現出自身附有的一些結構優勢和性能特點，通過材料在微觀角度的共生，可以使其同時擁有兩種或者多種材料的特征，顯著改善材料的電化學性能。

Khan 等[30]發現通過改變煅燒后的結晶冷卻速率，可以控制Na0.7MnO2材料中P2和O3相之間的比例，以快速冷卻獲得的P2/O3-Na0.7MnO2材料具有兩個穩定主相的最佳含量。由于P2 相的快速動力學與O3 相的高容量之間的協同作用，P2/O3-Na0.7MnO2顯示出優異的電化學性能。當倍率為0.1C 時，混合相材料的初始放電容量為171mA·h/g，經過50次循環后的容量保持了達到89%。此外，Rahman等[31]也合成了具有O3 相和P3 相的Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料。電化學性能測試中，該材料在C/10 倍率下的放電容量為125mA·h/g，循環100 次后幾乎沒有容量衰減，而在1C 下也達到了75mA·h/g，在200次循環后容量衰減可忽略不計。性能比較的結果表明，P2/O3-Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2材料優于其他具有相似成分但化學分布尺度不同的材料。

最近，Gao 等[32]報道了一種新型P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2（0.44≤x≤0.7）材料，并深入對比研究了具有不同類型相材料之間的性能。隧道T相可以提供快速的鈉離子擴散性和優異的結構穩定性，分層P2相提供高比容量，且P2-T相界面可以提供額外的通道和活性位點，用于電荷的轉移和過量電荷的存儲。因此，P2+T 混合相NaxCo0.1Mn0.9O2在0.1C倍率下表現出219mA·h/g的高放電容量，即使在5C 的大倍率下仍然達到了117mA·h/g。同時，動力學分析表明鈉離子在P2+T 混合相材料中的擴散系數顯著提高，分別是純T 相和P 相的6 倍和200倍。

2 聚陰離子化合物

2.1 特性

聚陰離子化合物（NaxMey[(XOm)n-]z，其中Me為可變價金屬離子，X為P、V、S等元素）是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元的化合物的總稱。陰離子結構單元通過強共價鍵連成的三維網絡結構以形成更高配位的由其他金屬離子占據的空隙，使得聚陰離子化合物具有跟金屬氧化物不同的晶相結構以及由結構決定的各種優異性能[5]。這類化合物的框架穩固，可以獲得較高的循環性與安全性，且一些X多面體對電化學活性的Mn+/M(n-1)+可能產生誘導效應，提升工作電壓。常見的聚陰離子化合物包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、NASICON 結構化合物和氟磷酸鹽。

NaFePO4是最典型的磷酸鹽材料，主要以無定形、磷鐵鈉礦型和橄欖石型3種結構形態存在，不同結構形態的NaFePO4的電化學性能差異較大。焦磷酸鹽Na2MeP2O7（Me=Co、Mn和Fe等）正極材料具有結構和離子遷移通道多樣性的特點，為鈉離子的傳輸提供了可能[3-4]。NASICON 結構化合物是一種具有三維開放結構的離子遷移通道和較高的離子擴散速率的快離子導體材料。氟磷酸鹽正極材料是一類由四面體結構PO4和八面體MO6與F 連接構成的聚陰離子化合物[33]。

然而，聚陰離子化合物存在電子電導率和體積能量密度較低的問題，常通過改性方法研究進行解決。

2.2 聚陰離子化合物的改性

2.2.1 炭材料的包覆

表面包覆炭用于提升材料的表面電導，增強顆粒間的電子接觸，并且可以阻止顆粒的團聚，抑制晶體顆粒的長大。均勻的炭包覆還能有效阻止材料與電解液的直接接觸，減少副反應的發生。同時，炭包覆可以形成混合導電網絡，實現電子和鈉離子的快速傳導。

為了改善Na3V2(PO4)2F3材料的電化學性能，Deng等[34]選用葡萄糖作炭源，采用簡單的一步炭熱還原工藝合成了Na3V2(PO4)2F3/C 復合材料，對比了不同炭源添加量對復合材料電化學性能的影響。研究發現，當加入化學計量為10%的葡萄糖時，復合材料的電化學性能最佳，在1C 倍率下具有112.3mA·h/g 的初始放電容量，100 次循環后的容量保持率可達89.7%。即使在8C 的大倍率下，該材料也可以提供64mA·h/g 的容量。電化學阻抗譜測試分析進一步表明，炭材料的復合使材料具有更快的鈉離子擴散速率和更低的電荷轉移電阻。同時，受益于顯著的結構穩定性，復合材料在55℃的高溫下也表現出良好的容量保持能力。此外，Zhan等[35]以溶膠-凝膠法搭配多級煅燒工藝，成功制備了具有海綿狀三維多孔炭包封的Na3.32Fe2.34(P2O7)2納米顆粒。該材料在1C 倍率下循環500 次的放電容量為100.5mA·h/g，顯示了94.8%的容量保持率，每次循環的衰減率僅為0.0103%。深入研究材料的長循環性能發現，在20C 大倍率下經過5500 次循環后，其放電容量仍達到48.7mA·h/g，相應的容量保持率為87.3%。與硬炭材料組裝的全電池可以提供112.2mA·h/g 的高放電容量，在5C 倍率下1000次循環后保持93.9%的穩定容量。

近年來，利用不同炭材料的特點實現表面的雙材料包覆也成為了研究熱點。Chen等[36]采用冷凍干燥方法制備了一種炭涂覆和氧化石墨烯包裹Na2Fe2(SO4)3顆粒的復合材料，并分析了相組成和原子位置信息。研究發現，該材料的晶體結構屬于空間群C2/c，沒有包含任何雜質，在0.1C 倍率下可以提供107.9mA·h/g 的放電容量，0.2C 下300 次循環后的容量保持率高于90%，即使在10C大倍率下的放電容量也達到了75.1mA·h/g，表現出優異的電化學性能。結構良好的炭網絡不僅有利于緩解材料在鈉離子嵌/脫過程中的體積變化，還提高了離子和電子的傳輸速率。

2.2.2 異相元素的摻雜

在材料的晶格內部引入其他元素可以顯著改善其本征電子電導率和鈉離子擴散系數，提供更多的儲鈉活性位點，對材料的容量、循環穩定性以及倍率性能都有較大的積極作用。

目前，陽離子摻雜工藝主要分為兩類：摻雜離子的價態在合成過程中保持不變（VSU-摻雜）和在合成過程中發生價態變化（VSC-摻雜）。Yi等[37]選擇具有不同價態的鈦（Ti2+、Ti3+、Ti4+）作為摻雜元素，首次研究VSU-摻雜和VSC-摻雜對Na3V2(PO4)2F3材料電化學性能的影響。基于一系列表征，他們驗證了通過引入適度的Ti，可以增強材料的電子傳導和鈉離子擴散速率，有效提升其倍率性能，并且VSC-摻雜材料的優勢更明顯。VSC-Ti2+摻雜材料具有最小的粒度分布（約40nm），表現出更高的初始比容量（125mA·h/g）和優異的倍率性能。最近，Liu 等[38]通過靜電紡絲制備均勻嵌入多孔N 摻雜碳納米纖維的磷鐵鈉礦型NaFePO4，可以直接用作工作電極而無需黏合劑。該材料在0.2C 倍率下可以提供145mA·h/g的可逆容量，6300次循環后的容量保持率高達89%。同時，N摻雜復合材料與純碳納米纖維構成的軟包裝鈉離子全電池展現了168.1W·h/kg 的高質量能量密度，并且在循環200次后的容量保持率為87%。他們認為，優異的電化學性能歸因于N摻雜和碳納米纖維的包覆可有效提高材料的利用率，促進電子和離子的傳輸，增強電極結構的穩定性。這項研究為低電化學活性磷鐵鈉礦型NaFePO4的開發提供了新的研究思路。

利用多元離子的協調作用，Jiang等[39]設計了圖3 所示的N、B 共摻雜三維花狀Na3V2(PO4)3@C 復合材料，表現出優異的電化學性能。多孔結構也可以適應鈉離子在嵌/脫過程中的體積變化，三維納米結構縮短了電子的傳輸距離，碳涂層可以提高材料的電子電導率，抑制熱處理過程中Na3V2(PO4)3顆粒的生長，防止材料與電解液直接接觸，避免副反應的發生。重要的是，N、B 的共摻雜提高了材料的表面潤濕性，并引入了更多的活性位點用于鈉離子的儲存。與Na3V2(PO4)3@C 相比，摻雜復合材料具有114mA·h/g 的高初始可逆容量，在100C 大倍率下2000 次循環后仍可提供70%的可逆容量，電化學性能更為優異。

圖3 Na3V2(PO4)3@C的微觀結構圖［39］

2.2.3 尺寸的納米化

基于Co 的焦磷酸鹽化合物Na2CoP2O7具有約4.3V 的高平均工作電壓，是研究較多的正極材料之一。但是，三斜晶型（玫瑰相）Na2CoP2O7的相穩定性較低，合成的難度較大。Song等[40]采用濕化學法制備了亞穩態納米級玫瑰相Na2-2xCo1+xP2O7/C（0≤x≤0.2）復合材料，在4.0V高電壓范圍內表現出與鈉離子的高電化學反應活性。他們認為納米結構的玫瑰相可以激活更多的電化學反應，從而改善材料的性能。

與過程參數難以調控的高溫固相法相比，谷振一等[41]通過水熱法合成了粒徑更小且分布均勻的Na3V2(PO4)2O2F 材料，研究了反應溫度和水熱溶液pH 對顆粒尺寸和均勻性的影響。研究發現，材料尺寸隨著反應溫度的提升逐漸減小，形貌由不規則變為規則，但在過高的溫度下會發現團聚現象，形貌變得不規則。同時，溶液pH 對材料的大小和形貌也具有誘導作用。反應溫度為170℃和溶液pH約為7 條件下獲得的Na3V2(PO4)2O2F 顆粒的性能最優，在0.1C倍率下可提供123.3mA·h/g的放電容量，在20C 下的容量也達到85.9mA·h/g，經過200 次循環后顯示出96.2%的容量保持率（1C）。優異的電化學性能歸因于高度均勻的納米尺度可以縮短鈉離子的遷移路徑，提高傳輸效率。最近，Li等[42]提出了一種微波輔助溶劑熱工藝制備粒徑小于30nm 的納米結構Na3V2(PO4)2O1.6F1.4材料。這種材料擁有優異的倍率性能（30C下的容量為67.2mA·h/g）和良好的循環穩定性（10C下循環1000次后的容量保持在61mA·h/g），突出的倍率性能亦可媲美鋰離子電池的尖晶石型LiMn2O4和橄欖石型LiFePO4正極材料。材料的納米結構可以有效地緩解循環過程中的體積變化，是穩定循環的主要原因。

2.2.4 多孔的形態結構

眾所周知，材料中電荷的傳遞速率通常受到鈉離子通過本體顆粒的擴散限制，導致其倍率性能欠佳。鑒于多孔材料在多相催化、吸附、儲氣、傳感等領域的廣泛應用，將電極材料合成為多孔的形態結構已經被證實可提高其倍率性能。研究發現，發達的孔隙結構不僅減少了離子擴散的路徑長度，還有利于電解液與材料的充分接觸，提高材料的利用率。同時，多孔材料具有較大的比表面積，可以促進電極/電解液界面上的電荷轉移。值得關注的是，多孔的形態結構還能緩解材料在充/放電過程中的體積變化，明顯改善其長周期循環性能[43]。

Zheng 等[44]采用簡單的冷凍干燥聯合高溫煅燒工藝制備了高性能Na3V2(PO4)3材料，并通過控制前體濃度以得到不同結構的Na3V2(PO4)3。實驗結果表明，以0.5mol/L Na2CO3合成的材料顯示出最佳的倍率性能和長循環性能。得益于特殊的多孔結構，該材料在20C的高倍率下具有92.8mA·h/g的容量，在5C 下2000 次循環后的容量保持率也高達90.2%。他們認為優異的電化學性能主要歸因于材料內部的多孔結構縮短了鈉離子擴散的距離，緩解了在大電流密度下鈉離子嵌/脫引起的材料體積變化。最近，Cao 等[45]報道了一種有效的水熱法用于制造由互連納米薄片組裝的分級多孔Na3V2(PO4)3/C微球，在半電池和全電池測試中都展現出理想的電化學性能。復合材料在0.5C 倍率下的容量為116.3mA·h/g，在100C 的大倍率下也顯示出99.3mA·h/g 的高容量，并且在20C 超大倍率下循環10000 次后仍具有79.1%的容量保持率。與SnS/C 纖維負極材料構建全電池，實際估計的能量密度達到223W·h/kg。

為了實現Na2FePO4F 材料良好的倍率性能和長周期的循環性能，Hua 等[46]利用溶膠-凝膠法合成了一種新型多孔海綿狀Na2FePO4F/C 復合材料。該微米級復合材料由單晶納米亞單元構成，具有27.15m2/g 的大比表面積，在5C 和0.1C 倍率下分別展現出64.7mA·h/g 和115.5mA·h/g 的高容量，在0.5C 倍率下1000 次循環后可提供大約82.6%的容量保持率。事實證明，合成具有優異結構穩定性和良好電化學性能的多孔材料是滿足其作為高性能鈉離子電池負極材料的有效方法。

3 普魯士藍類化合物

3.1 特性

普魯士藍類化合物（AxM1[M2(CN)6]?zH2O，其中A為堿金屬離子，M1和M2為過渡金屬離子）是一類具有三維開放框架結構的典型過渡金屬鐵氰化物。過渡金屬離子分別與氰根中的6 個C 和6 個N形成六配位八面體構型，堿金屬離子占據三維通道結構和配位孔隙中。其三維空間結構中存在大量的配位子立方空隙，為鈉離子可逆地嵌/脫提供了遷移通道[47]。這類材料的合成工藝簡單，自身無毒害，表現出較高的工作電壓平臺和良好的循環穩定性，可以應用于水溶液和有機電解液體系電池中。研究發現，含有不同過渡金屬離子（Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+等）的普魯士藍類化合物表現出不同的電化學性能。

眾所周知，以傳統的快速沉淀工藝制備的普魯士藍類化合物，晶體骨架中會存在大量由配位水占據的Fe(CN)6空位，空位的存在將嚴重惡化電池的性能：首先，Fe(CN)6空位的增加將減少堿金屬的含量，晶格由于電荷平衡而引入更多的水分子進入材料骨架，因此降低其初始充電容量，并且H2O分解會引起更多的副反應。其次，為了適應間隙空間，晶體水分子可能與堿金屬離子之間發生競爭，阻斷鈉離子的嵌入反應，降低材料的容量利用率。再次，隨機分布的Fe(CN)6空位使得材料框架在鈉離子嵌/脫過程中易于崩潰，從而導致結構不穩定和循環壽命差，儲鈉性能嚴重降低。

3.2 普魯士藍類化合物的改性

3.2.1 納米結構的設計

納米結構材料具有優越的嵌/脫鈉特性，鈉離子和電子傳輸的深度更小，效率更高，而較大的比表面可以使電解液充分接觸，提升材料的容量利用率。同時，顆粒尺寸的納米化可以更好地釋放材料在充/放電過程中產生的應力，改善其電化學性能。

He 等[48]通過調控原料來源和用量，分別制備了納米級、亞微米級和微米級的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，研究了晶粒尺寸對材料性能的影響。研究發現，由20nm 微晶組成的最佳K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料可以提供接近理論的可逆容量，在放電時具有4.0V 和3.2V 兩個明顯的平臺。對于微晶直徑在160～200nm 的K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料，觀察到略微較差的電化學行為，而微米尺寸的材料顯示的容量僅有20mA·h/g。納米尺寸K1.7Fe[Fe(CN)6]0.9材料在100mA/g電流密度下的初始放電容量為120mA·h/g，經過100次和300次循環后仍保留85%和65%的可逆容量。

Tang等[49]采用簡便的模板方法合成了具有分層中空結構的新型Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球作為鈉離子電池的正極材料，研究了充/放電過程中的晶體結構變化。與傳統富含鈉的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92立方體相比，具有分層結構的Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92中空納米球擁有更大的比表面積，從而為電子和鈉離子的傳輸引入更多的活性位點。實驗結果表明，Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球顯示出較高的比容量（142mA·h/g）和優異的循環性能（在800次循環后保留約90%的可逆容量）。原位X 射線衍射儀（XRD）測試觀察到，晶體結構在充/放電過程中是實現菱形與立方體的兩相轉變，這個過程高度可逆，驗證了Na1.58Fe[Fe(CN)6]0.92納米球優異的電化學性能。

作為設計納米結構普魯士藍類化合物的延伸工作，Ma 等[50]提出了一種簡便的共沉淀法，獲得了厚度為28nm的銅基普魯士藍化合物（PBCu）納米薄片。得益于獨特的納米形態，PBCu在1C倍率下循環300次的容量保持率為73%，初始庫侖效率高達93%，并且在15C 下顯示了51mA·h/g 的優異倍率性能。此外，低溫儲鈉性能研究中，由于電荷轉移阻抗較高，PBCu 在0℃下的鈉離子擴散系數較低，循環性能和倍率性能略差于室溫。

3.2.2 材料表面的包覆

由于導電聚合物的生長是不可控制的，因此難以在普魯士藍類化合物的表面上產生完整的導電聚合物涂層。最近，Zhang 等[51]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺（PANI）和普魯士藍類化合物（PB）之間的協調作用，在PVP 的輔助下于PB 表面上涂覆一層平均厚度為20nm的導電PANI層，成功解決了這個難題。實驗結果表明，PANI 的包覆顯著提高了材料在循環期間鈉離子傳輸的電導率和動力學，從而使得其展現出更高的比容量和更好的倍率性能。研究復合材料在不同充電截止電壓下的電化學行為時發現，PANI 層在相對較低的電壓范圍內保存完好，而在高電位的低自旋FeII/FeIII（C）氧化還原對逐漸失活，性能迅速下降。針對理論容量較高但電子傳導性差和結構不穩定的鐵基普魯士藍化合物（Fe-HCF）的改性，Luo等[52]首次通過原位石墨烯卷（GRs）包裹的方法合成了具有一維管狀分層結構的Fe-HCF NSs@GRs 復合材料，深入研究了其電化學性能。作為無黏合劑正極進行電化學性能測試，復合材料在電流密度為150mA/g時的容量約為110mA·h/g，經過500 次循環后的容量保持率為90%，而在1500mA/g 下仍能展現出95 mA·h/g 的可逆容量。優異的電化學性能歸因于GRs不僅為材料提供快速的電子傳導通路，還可有效防止有機電解液與活性材料的接觸，抑制副反應的發生。

圖4 CuFe-PBA@NiFe-PBA的元素分析［53］

基于K0.1Cu[Fe(CN)6]0.7·3.8H2O（CuFe-PBA）的比容量較高，而K0.1Ni[Fe(CN)6]0.7·4.1H2O（NiFe-PBA）展現出良好的結構穩定性，Asakura等[53]以CuFe-PBA為核，NiFe-PBA 為殼層，制備了一種具有核殼結構的普魯士藍類化合物CuFe-PBA@NiFe-PBA，并驗證了核與殼之間的協同作用。如圖4所示，在元素分析的基礎上，能量色散X射線光譜測試確定了復合材料的組分。通過機理分析表明，作為包覆層的NiFe-PBA 不僅可以有效地抑制CuFe-PBA 表面形成過嵌鈉態的絕緣層，還能阻止CuFe-PBA與電解液之間發生副反應，并起到緩解材料在循環過程中體積變化的作用。因此，結合兩者的優點，復合材料表現出的循環性能和倍率性能皆優于未包覆的CuFe-PBA 材料。Wang 等[54]也利用了Fe-HCF 和含Ni 普魯士藍化合物的優點，設計了Fe-HCF@Ni-HCF復合材料。該材料在電流密度為200mA/g時循環1800 次后的可逆容量仍達到79.7mA·h/g，庫侖效率高達99.3%。此外，復合材料也表現出優異的倍率性能，在2000mA/g下保持60mA·h/g。

3.2.3 金屬離子的摻雜

為了增強NaxFey[Fe(CN)6]（FeHCF）材料的循環穩定性，確保可以提供較高的放電容量，Yu等[55]通過摻雜不同比例Ni2+取代部分Fe3+，合成一系列具有不同組分的普魯士藍類鈉鹽（FeNiHCF）。測試結果表明，Ni2+含量為20%的FeNiHCF 材料表現出最優的綜合電化學性能。當電流密度為10mA/g時，FeNiHCF 顯示了106mA·h/g 的最高放電比容量，100 次循環后沒有出現明顯的容量衰減。在500mA/g大電流密度下，FeNiHCF 的初始放電比容量為71mA·h/g。由于Ni2+的引入會改變與C配位的Fe2+附近的電子分布，促進了低自旋Fe2+/Fe3+氧化還原對的反應，從而提升高電位平臺下的鈉離子嵌/脫反應，顯著提高材料的能量密度。此外，在高低電壓平臺下均等的嵌/脫鈉離子，可以緩解循環期間材料的形變，有助于維持結構的完整性，提高材料的循環穩定性。Yang 等[56]也將Ni 元素用于代替部分Mn 元素的氧化還原位點，設計了高性能Na2NixMnyFe(CN)6（PBMN）正極材料。由于非活性Ni2+（基團）與活性Mn2+/3+（基團）的共存可以平衡因氧化還原反應引起的結構擾動，使得PBMN具有優異的循環性能和較高的容量。與硬炭負極組裝成軟包電池進行測試，在100mA/g 電流密度下的能量密度為81.72W·h/kg，功率密度為90W/kg，經過200次循環后的容量保持率為79%。

Wu 等[57]利用Co2+/3+對可以提供活性位點的優點，通過引入適量的Co取代普魯士藍類化合物中的Ni，成功制備了富Na的三元化合物Na2NixCo1-xFe(CN)6（0≤x≤1）。獲 得 的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6材 料 擁 有90mA·h/g 的初始放電容量，庫侖效率高達100%。在50mA/g 電流密度下進行100 次循環后，該材料表現出良好的循環穩定性，容量保持率為85.9%，而倍率性能也在800mA/g下大大提高至69mA·h/g。

3.2.4 低配位水和空位濃度的設計

研究發現，通過改進合成工藝可以有效降低配位水和空位濃度，是目前針對普魯士藍類化合物改性研究的熱點之一。

Song 等[58]研究了配位水對Na2MnFe(CN)6·zH2O（Na2-δMnHFC）材料結構和電化學性質的影響。實驗結果表明，水合Na2-δMnHFC 的結構屬于單斜晶系，而脫水Na2-δMnHFC的結構是菱面體的，兩者之間的相變也會因配位水的有無發生可逆轉變。與水合Na2-δMnHFC相比，脫水Na2-δMnHFC具有更優異的電化學性能。當放電倍率從0.1C 增加到20C 時，材料可以保持其容量的81%，在0.7C下循環500次后還可以保持75%的容量和接近100%的高庫侖效率。構建的全電池在1.5～3.8V的電壓范圍內獲得了140mA·h/g 的可逆容量。值得關注的是，Lee 等[59]通過在合成過程中使用大量過量的鈉溶液，實現了幾乎完全化學計量的Na1.96Mn[Mn(CN)6]0.99□0.01·2H2O（□為[Fe(CN)6]空位，MnHCMn）材料的制備。與其他普魯士藍類化合物相比，MnHCMn 的空位濃度極低，擁有209mA·h/g的高放電容量（40mA/g），很好地證明了最小化空位的比例可以有效地改善普魯士藍類化合物的性能。

以Na4Fe(CN)6作 為 唯 一 的 鐵 源，You 等[60]通過簡便的制備工藝獲得了納米立方體形態的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94（HQ-NaFe）材料。由于晶體的生長緩慢，HQ-NaFe 表現出低沸石水含量和少量[Fe(CN)6]空位，具有充足的鈉離子和電子的運輸途徑，并且在循環時有效地維持了晶體結構的完整性。HQ-NaFe 的雙電子氧化還原反應顯示出170mA·h/g 的高容量，150 次循環沒有明顯的容量損失，而庫侖效率也接近100%。此外，HQ-NaFe展現了比常規Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94材料更低的電荷轉移電阻和更高的鈉離子擴散系數，進一步證實了水/空位的存在將使材料電子電導率的惡化并抑制鈉離子的擴散。采用檸檬酸鹽與鈷離子的螯合作用，降低結晶動力學，Wu 等[61]合成了低結構缺陷和高度結晶的Na2CoFe(CN)6納米晶體，大大提升了鈉儲存容量和循環穩定性。該材料具有可逆的2-Na 儲存反應，提供150mA·h/g 的高比容量和90%的循環保持率。

4 有機化合物

4.1 特性

有機化合物是由天然豐富的化學元素組成，較低的元素原子量使其具有較高的理論能量密度。同時，有機化合物制備工藝的能耗相對較低，是一種價格低廉又易于回收的綠色環境型材料。另一方面，結構的多樣性和分子功能化的簡易性使有機化合物的氧化還原性質和電化學性能的控制變得靈活。更重要的是，柔性分子結構可以允許大半徑鈉離子進行可逆嵌/脫，實現電化學反應的快速動力學。目前，按照反應機制類型區分，有機化合物主要有3 種：基于鍵反應、基于摻雜反應和基于鍵反應[15,62]。

有機化合物也面臨著4個挑戰：首先，材料自身的電子電導率較差，導致較大的過電位和較差的倍率性能；其次，熱穩定性差的因素也限制了其發展；再次，材料在相變過程中的體積變化較大，使得極片出現粉化現象，容量迅速衰減；最后，材料在有機電解液中的嚴重溶解是導致其電化學性能較差的最大原因，也是亟需解決的問題。針對這些不足，研究者們嘗試通過多方位的改性研究加以優化，效果顯著。

4.2 有機化合物的改性

4.2.1 碳材料的復合

Zhang 等[63]報道了一種碳納米管復合三維羥基氧化鐵納米材料（β-FeOOH@CNTs），如圖5所示。Β-FeOOH呈現為（2×2）隧道型結構，可為儲鈉提供較大的空間，而在充/放電過程中，β-FeOOH 納米顆粒在CNTs 上的徑向分布也提供了充足的緩沖空間和與電解液的充分接觸面積。此外，CNTs 可以增強導電性并防止納米復合材料結塊。得益于獨特的結構，β-FeOOH@CNTs 在10mA/g 電流密度下的初始放電容量高達271mA·h/g，循環150 次后的容量為120mA·h/g，而在240mA/g 大電流密度下也擁有118mA·h/g的可逆容量，展現出優異的電化學性能。

圖5 β-FeOOH@CNTs納米復合材料的合成過程［63］

最近，Yuan 等[64]也提出了一種有效的策略來合成基于有機化合物/石墨烯氣凝膠的納米超輕材料（PGC），其中芳香族羰基化合物被限制在三維混合結構中。PGC是通過芳香核與石墨烯之間π-π鍵的相互作用以形成穩定的復合結構，且共軛酸酐基團對鈉離子具有電化學活性。實驗結果表明，PGC 在25mA/g 電流密度下顯示出約98mA·h/g 的高初始容量，經過100 次循環后的容量保持率為90%。在多孔石墨烯中的限制生長不僅增強了電化學活性3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分子對鈉離子的可接近性，還有利于電子轉移和縮短鈉離子的擴散途徑。到目前為止，可用于復合的新進碳材料包括碳納米纖維[65]、碳納米管[63]、石墨烯[64]、氧化石墨烯[66]、還原氧化石墨烯[67]和中孔炭[68]。

4.2.2 陰離子的摻雜

電化學活性有機化合物的活化可以通過摻雜不溶性和氧化還原活性的陰離子加以實現，這種方法會改變材料的氧化還原機理，提高其容量和循環穩定性。

Zhou等[69-70]發現通過摻雜不溶性和氧化還原活性的Fe(CN)4-6，可以活化一些電化學活性聚合物，在堿金屬離子電池中提供較大的容量。這種方法將導電聚合物的氧化還原機理從常規的p型摻雜與去摻雜反應，改變為堿金屬陽離子的嵌入與脫出反應、Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6Fe 的氧化還原和陰離子摻雜的協同進行，進而改善材料的電化學性能。報道合成的Fe(CN)64-摻雜聚吡咯表現為分散均勻的顆粒，粒徑均勻，由于具有幾乎不溶于常規有機電解液的特點，使其顯示出了較高的可逆容量和良好的倍率性能。此外，Zhou等[71]還獲得了C12H10NSO3-摻雜的聚吡咯，該復合材料在50mA/g 電流密度下具有115mA·h/g的高可逆容量，50次循環后的可逆容量為95mA·h/g，即使經過不同倍率的循環，其容量恢復率也能達到90%，表現出電化學性能優異。

另一方面。Zhu等[72]提出了一種新的材料設計，通過自摻雜（接枝共聚）方式將氧化還原聚合物與可電離的有機鈉鹽結合，從而轉變聚合物的氧化還原反應機理，實現完全的鈉離子嵌入與脫出反應。研究發現，這種材料的電化學性能良好，顯示了3V 的工作電位，可逆容量為85mA·h/g，并能穩定循環100次。

4.2.3 有機化合物的聚合

解決小分子有機化合物在電解液中的溶解性問題的一種有效方法是將化合物聚合成大分子量聚合物，較長的鏈段結構在有機電解液中表現為難溶性，具有更好的穩定性[73-74]。

Wang等[73]采用市售均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）為原料，通過簡便的一鍋法合成了3種聚酰亞胺。其中，PTCDA基的聚酰亞胺（PI2）表現出最優異的電化學性能。當電流密度為0.1C 時，PI2 經過400 次循環后可以保持137.6 mA·h/g 的可逆容量和100%的庫侖效率。即使在0.8C 的大電流密度下循環5000 次，可逆容量也達到110.8mA·h/g，對應于87.5%的容量保持率。研究發現，烷基鏈將電化學活性中心PTCDA 互連以形成聚合物骨架結構，極大地抑制了PI2在電解液中的溶解，從而提高了穩定性。

Xu 等[75]以磺酰基作為聚酰亞胺的連接單元，不僅提升了材料的循環性能，還在不影響容量的情況下提高其放電電壓。實驗結果表明，材料的庫侖效率接近100%，說明其界面穩定性良好。而磺酰基屬于吸電子基團，可以通過誘導效應降低氧化還原活性羰基的電子密度，使得連接的聚酰亞胺的平均充/放電電壓達到2.0V，高于一般帶乙烯基連接單元的聚酰亞胺[76]。此外，Zhao等[77]通過化學氧化聚合將吸電子鄰硝基苯胺基團接枝到聚苯胺鏈上，制備了一種苯胺/鄰硝基苯胺共聚物。這種材料在平均工作電位為3.2V 時表現出優異的氧化還原能力，初始容量為181mA·h/g，且50次循環后的容量仍保持在173mA·h/g。

4.2.4 對應鈉鹽的形成

利用“極性反轉”效應使小極性的有機化合物形成對應的鹽，不僅可以有效地降低小分子有機化合物在有機電解液中的溶解，明顯改善材料的循環性能，還能夠確保材料的容量。

Wang 等[78]采用2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTPA）為原料，通過與NaOH 在水溶液中的綠色一鍋反應制備了DHTPA 的有機四鈉鹽（Na4C8H2O6）。研究發現，Na4C8H2O6在充/放電過程中，芳香平面間π-π 相互作用和鈉陽離子和氧負離子之間的螯合作用可以有效地穩定氧化還原產物，不僅克服了在非質子電解液中的溶解問題，還提供了有效的活性鈉離子。Na4C8H2O6在1.6～2.8V電壓范圍內的初始放電容量為183mA·h/g，達到理論容量的97.9%，100 次循環后的容量保持率也超過84%，展現出優異的電化學性能。此外，首次設計Na4C8H2O6/Na4C8H2O6結構的全電池顯示出1.8V的平均工作電壓，能量密度約65W·h/kg。

Na2C6O6具有層狀結構和共軛性質，是可供鈉離子嵌/脫的理想選擇，理論比容量高達501mA·h/g。Chihara 等[79]在對Na2C6O6展開研究的時候發現，在3.2V 以上的充電截止電位下觀察到了明顯的容量衰減，極片變成紅色，材料在有機電解液中的溶解非常嚴重。另一方面，在1.0V 下的深度放電下也觀察到了容量的衰減，雖然材料沒有出現明顯的溶解跡象，但活性材料會從集流體上剝落。遺憾的是，Na2C6O6在1.0～2.9V 安全電壓范圍內的可逆容量也僅有270mA·h/g，遠遠低于理論容量。但是最近，Lee等[80]根據實驗分析結果提出了Na2C6O6的氧化還原機制，如圖6 所示。在充/放電過程中，Na2C6O6是 實 現α 和γ 相 的 相 互 轉 換，由 于γ-Na2C6O6轉變為α-Na2C6O6需要較大的活化能，通常呈現出了高度的不可逆性。為了解決這個問題，他們優化了實驗工藝以降低相變的活化能壘，提升了材料相變轉換的可逆性，實現了在每個Na2C6O6晶胞中可逆儲存4 個鈉離子的儲鈉機制。納米級Na2C6O6的可逆容量高達484mA·h/g，接近理論數值，全電池測試也顯示出281W·h/kg 的高能量密度，超過了所有已有文獻研究的鈉離子電池正極材料，這項研究為設計綠色可持續型大規模儲能電池體系帶來了希望。

圖6 Na2C6O6的鈉離子嵌/脫機理示意圖［80］

4.2.5 電解液的優化

針對材料易溶于有機電解液中的特性，最直接也是最具挑戰的改性工藝就是對電解液加以優化，是近年來的研究熱點之一。

早期，Mihali 等[81]以苯二酸二丙烯酸鈉（Na2BDA）為負極材料，對比研究了其在不同鈉鹽和溶劑組成的電解液中的電化學性能。研究發現，電解液中溶劑的配比對Na2BDA 的影響較小，而鈉鹽的選擇對其的作用顯著。材料在基于雙（氟磺酰基）酰亞胺鈉（NaFSI）鈉鹽的電解液中具有更好的容量保持率。以此為啟發，Guo 等[82]驗證了鈉鹽的濃度對9,10-蒽醌/CMK-3復合材料的影響也很重要。在基于三甘醇二甲醚（TEGDME）溶劑的電解液中，與采用低濃度（1～3mol/L） 的CF3SO3Na（NaTFS）鈉鹽相比，高濃度（4mol/L）的NaTFS明顯提高了材料的循環穩定性和高倍率性能。他們認為，較高濃度的鈉鹽不僅使得溶劑幾乎達到飽和狀態，活性材料變得不易溶解，還提供了更多具有較高遷移速率的非溶劑化鈉離子，這些都是電化學性能得以提升的原因。

不同的是，Li 等[83]報道，選用相同的鈉鹽時，聚(2,5-二羥基-p-對苯醌基硫化物)在基于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）溶劑的電解液會引起與陰離子基團的副反應，而在四甘醇二甲醚（TGM）溶劑的電解液中可以呈現更好的循環性能。實驗結果表明，TGM中材料的鈉離子擴散系數比EC/DEC中約高6倍，對應的電荷轉移電阻也相對較小。高倍率長循環測試中，以1000mA/g 的電流密度循環500 次，材料在TGM 中的容量保持在約110 mA·h/g，具有接近100%的庫侖效率，而EC/DEC中只有20mA·h/g的可逆容量。此外，Lee等[80]也提出了采用二甘醇二甲醚溶劑以提升納米級Na2C6O6的電化學性能，使其接近理論容量。

5 結語與展望

鈉離子電池是新型儲能電池技術領域的研究熱點之一，具有豐富的原料資源、較低的成本價格、優異的穩定性能、良好的安全性能以及環境友好等特性。但是，高性能鈉離子電池正極材料還存在結構穩定性較差、工作電位和理論容量較低以及電子傳導性不太理想等問題。經過研究者們的不懈努力，顆粒納米化、表面包覆以及元素摻雜等共性改性方法已被證實可顯著提高鈉離子電池正極材料的電化學性能。納米尺度的結構不僅可以提高鈉離子和電子的傳輸效率，還能提升材料的利用率。表面物質包覆既可以提高材料的導電性，又能有效減少電解液與材料發生的副反應。雜元素的引入可以為材料提供一定的容量，改善本征電子電導率和鈉離子擴散系數。針對不同材料的特性，過渡金屬氧化物可以采用合成混合相的方法使其同時擁有多種相型的優異特征，以改善電化學性能。設計低配位水和空位濃度的普魯士藍類化合物，可以維持材料結構的穩定性，對容量、倍率性能和循環穩定性的影響較大。有機化合物中的小分子聚合、形成對應的鈉鹽和優化電解液都可以改善材料在有機電解液中的溶解性，進而提高其循環性能，確保容量的發揮。這些方法均為改性儲能鈉離子電池正極材料以提升電化學性能提供了良好的研究思路，為進一步大規模商業化生產帶來曙光。