TG-FTIR 聯用研究HnB 煙草基質在400℃以下的熱解特性和氣相產物

艾明歡，楊菁*，沈軼，趙文濤

1 上海新型煙草制品研究院，上海市大連路789號 200082；2 上海新型煙草制品研究院有限公司，上海市大連路789號 200082

加熱不燃燒煙草制品是有別于傳統卷煙的一種新型煙草制品，主要通過可控的方式在不引發燃燒的低溫范圍加熱煙草[1]。加熱不燃燒煙草制品通過蒸發或者蒸餾方式產生主要由水、甘油和煙堿構成的氣溶膠，因其消費方式、味覺、嗅覺和煙堿攝入方式上接近于傳統卷煙[2]，被認為是一種易于接受的吸煙替代方案[3-6]。

國外煙草公司圍繞加熱不燃燒煙草制品已經開展了近30 年的技術研究，申請了大量的加熱不燃燒煙草專利[7]。近年來，雷諾煙草公司、日煙國際、菲莫煙草公司、英美煙草公司等加快推進在世界范圍內的加熱不燃燒煙草制品銷售推廣計劃。

加熱不燃燒煙草制品的煙草基質是加熱不燃燒煙草制品的關鍵材料，其成分和性能直接決定著加熱不燃燒煙草制品的消費感受[8]。當前各大國外煙草公司的加熱不燃燒產品如“iQOS”、“glo”和“Fiit”的煙草基質是由含甘油的再造煙葉構成。國外煙草公司掌握含甘油的再造煙葉煙草基質的關鍵工藝和核心技術，且已在我國及世界范圍內申請了大量再造煙葉煙草基質專利[9-13]。

近年來，國內也開展了一些加熱不燃燒卷煙煙草基質的研究工作，主要都是對煙草基質的煙氣釋放成分進行了研究。如：霍現寬等[14]研究了不同的煙葉原料在加熱非燃燒狀態下的煙氣香味成分釋放特征。李巧靈等[15]研究了煙草熱解燃燒過程中不同溫度段的香味成分釋放變化。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了甘油和丙二醇對煙葉熱性能及加熱狀態下煙氣釋放的影響。周順等[18]研究了低溫加熱狀態下烤煙氣溶膠釋放量及其影響因素。眾所周知，溫度設計和甘油含量選擇是加熱不燃燒卷煙設計的基礎關鍵技術。而“不同甘油含量的煙草基質在不同溫度時的熱解特性和氣相產物釋放規律”這類可以直接指導加熱不燃燒卷煙溫度設計和甘油含量選擇的研究工作卻鮮見報道。

鑒于以上情況，本研究主要采用熱重-紅外聯用分析儀（TG-FTIR）測試了質量分數0～30%甘油含量的煙草基質的熱失重、氣態產物組成隨溫度（30℃～400℃）的變化。通過分析煙草基質熱失重曲線和受熱釋放物紅外光譜圖，探討了煙草基質熱解特性和氣相產物釋放規律，旨在為加熱不燃燒卷煙加熱器具的溫度設計和煙草基質的甘油含量選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

煙草基質（自制），所用原料為通過20 目篩網的四川C3F（混打片煙）煙葉（生產年份：2015 年）；甘油（分析純）；烘箱（VENTICELL LSIS-B2V/VC 111），磨粉機（Retsch SM300），同步熱分析儀（NETZSCH STA449F3 型），傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR 27 型）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

為方便磨粉，先將四川C3F（混打片煙）煙葉（生產年份：2015 年）在50℃的烘箱中烘干3 h。采用Retsch SM300 磨粉機，設置轉速為3000 轉/分，將2015 年的四川C3F（混打片煙）煙葉磨至小于20 目，制得表1 所述煙草粉末（樣品編號0SCC），該煙草粉末的含水率為11.6%。混合90 g 0SCC 和10 g 甘油制得的樣品，編號為10SCC。混合80 g 0SCC 和20 g甘油制得的樣品，編號為20SCC。混合70 g 0SCC 和30 g 甘油制得的樣品，編號為30SCC。以上樣品放置于鋁箔袋中密封保存。

表1 樣品信息Tab. 1 Information of samples

1.2.2 熱重-紅外光譜聯用分析測試方法

同步熱分析儀（NETZSCH STA449F3 型），傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR 27 型），采用TG-FTIR 專用接口聯接。測量樣品的質量控制在（10±0.1）mg。進行常壓熱重分析，實驗載氣為空氣，流量100 mL/min，以升溫速率20℃/min，從30℃升至400℃。熱重分析儀與紅外分析儀之間通過210℃的傳輸管道連接，熱解產物氣全部進入紅外光譜儀的氣體樣品池中，由檢測器實時測量熱解氣體的組成。聯用實驗中，傅里葉紅外光譜儀氣相波數為650～4000 cm-1，掃描4 次/s，分辨率1 cm-1。

2 結果與分析

2.1 熱重特性分析

從圖1的TG和DTG曲線可以看出，30℃～400℃溫度區間內，4種樣品的熱失重呈現出4個階段。表2所示為4個樣品的TG曲線的相關參數。從表2可知，4個樣品的主要失重都發生在130～360℃之間，0SCC的最大失重階段為第3階段，其余3種含甘油的樣品的最大失重階段為第2階段，即，甘油的添加導致了最大失重階段轉移至更低的溫度區間。甘油的加入對第1階段的結束溫度和失重量影響較小；隨著甘油含量的增加，樣品第2階段的失重量和結束溫度都在顯著的提高；樣品第3階段的失重量隨著甘油含量增加而下降，但其結束溫度隨著甘油含量的增加有輕微的上升趨勢；樣品第4階段的結束溫度都為程序設定的終止溫度（400℃），甘油含量對第4階段的失重量影響極小。

圖1 樣品熱重（TG）和熱重速率（DTG）曲線Fig.1 TG and DTG curves of samples

表2 煙草基質熱重特性參數Tab. 2 Thermogravity characteristics parameters of tobacco matrix

表3 所示為4 個樣品的DTG 曲線的相關參數。0SCC 的最大熱失重速率出現在第3 階段，而含甘油樣品的最大熱失重速率都出現在第2 階段。隨著甘油含量上升，樣品DTG 曲線的第1 階段峰值溫度呈現了微弱的上升趨勢，同時該階段失重速率峰值呈現了微弱的下降趨勢；第2 階段的峰值溫度和失重速率峰值都顯著地隨甘油含量增加而增加；第3 階段，隨著甘油的增加，失重峰值溫度上升而失重速率峰值下降；第4 階段的最大失重速率溫度為400℃（程序設定的終止溫度），隨甘油含量增加，樣品最大失重速率值逐漸微弱下降。

表3 煙草基質熱重速率特性參數Tab. 3 Thermogravity rate characteristics parameters of tobacco matrix

綜合以上可知，煙草基質主要的失重階段處于130℃～360℃之間，該溫度區間的失重速率極大值點有2 個，1 個處于200～235℃之間，另1 個處于297～310℃之間。

2.2 不同甘油含量煙草基質的受熱釋放物紅外圖譜分析

圖2 0SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 2 Infrared spectra of heated releases of 0SCC

圖2 所示為0SCC 的受熱釋放物紅外譜圖。50℃和100℃時，熱釋放物為水分，對應于3500～4000 cm-1和1300～2000 cm-1的 吸 收 峰[19]。150 ℃時，除了水分之外，熱釋放物中還出現了650～760 cm-1和2217～2391 cm-1的二氧化碳特征峰[20-21]，說明150℃時已有部分物質發生了反應釋放出二氧化碳。200℃時，除水和二氧化碳外，熱釋放物中新出現了940～1190 cm-1、2120 cm-1、2180 cm-1和2780～3020 cm-1吸收峰，其中940～1190 cm-1吸收峰由C-O 伸縮振動和C-N 伸縮振動疊加而成，主要是由于煙草中易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類等的逸出和分解所致，同時煙草中生物大分子的初步降解對其也有一定貢獻[22]；2780～3020 cm-1吸收峰，主要是源于各種化學成分的C-H 伸縮振動的疊加[22]，可能是由易揮發的烷烴和烯烴類化合物逸出造成的。250℃時，除了200℃出現的吸收峰外，還出現了2120 cm-1和2180 cm-1吸收峰，對應于一氧化碳的特征峰[19]，說明250℃時有部分物質裂解產生了一氧化碳。250℃～350℃的吸收峰出現的位置是基本一樣的，但是相同位置的吸收峰在不同溫度的吸收強度是不同的，表明其裂解產物都為水、一氧化碳、二氧化碳、易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類等以及烷烴和烯烴類化合物。400℃時，新出現了1 個尖峰，峰值位于3016 cm-1，對應為芳香烴[23]。

圖3 10SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 3 Infrared spectra of heated releases of 10SCC

圖4 20SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 4 Infrared spectra of heated releases of 20SCC

圖5 30SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 5 Infrared spectraof heated releases of 30SCC

對比圖4、5、2、3 可知，低甘油煙草基質（10SCC和0SCC）的釋放物基團種類隨溫度上升的變化規律一致；高甘油煙草基質（30SCC 和20SCC）的二氧化碳吸收峰從100℃開始出現，而低甘油煙草基質的二氧化碳吸收峰從150℃開始出現；高甘油煙草基質從150℃開始出現易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物；而高甘油煙草基質從200℃開始才開始出現這些易揮發的小分子。高甘油煙草基質（30SCC）的一氧化碳吸收峰從200℃開始出現，而其它甘油含量基質（20SCC、10SCC 和0SCC）的一氧化碳吸收峰從250℃才開始出現。

2.3 不同溫度下煙草基質的受熱釋放物紅外圖譜分析

考慮到煙草基質的4 個失重階段的最大失重速率值主要集中于100℃、200℃、300℃和400℃附近（見表3），因此對比不同甘油含量煙草基質在這4 個溫度點的釋放產物差異。從圖6 可知，100℃時，0SCC和10SCC 僅釋放出水，而20SCC 和30SCC 釋放了水和二氧化碳。30SCC 的二氧化碳吸收峰強度強于20SCC，但仍較弱。主要可能是由于煙草中水分被甘油吸附于表面，水中的極少量CO2伴隨水分沸騰蒸發釋放出來，從而被紅外探測到。這也符合甘油含量越高，CO2吸收峰越強的規律。

圖7 所示，200℃時，4 種煙草基質的受熱釋放物都有水、二氧化碳和易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物。其中水和易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物釋放量都是隨著甘油含量的上升而上升。30%甘油含量的煙草基質受熱釋放物出現一氧化碳的特征吸收峰強度，而另外3 種煙草基質受熱釋放物未出現一氧化碳的特征吸收峰。

圖6 樣品100℃受熱釋放物紅外圖Fig. 6 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 100℃

圖7 樣品200℃受熱釋放物紅外圖Fig. 7 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 200℃

圖8 樣品300℃受熱釋放物紅外圖Fig. 8 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 300℃

圖8 所示，300℃時，4 種樣品的受熱釋放物中都出現了水、一氧化碳、二氧化碳和易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物。其中，烷烴和烯烴類化合物釋放量隨著甘油含量的增加而上升。隨甘油含量增加，對1000～1130 cm-1和1130～1250 cm-1的吸收峰強度影響規律并不相同。可以認為甘油量對易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類的釋放比例產生了影響。

圖9 所示，400℃時，4 種樣品的受熱釋放物中都出現了水、一氧化碳、二氧化碳、易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類、有機酸類、烷烴和烯烴類化合物以及芳香烴。可以發現，水、一氧化碳、二氧化碳、烷烴和烯烴類化合物以及芳香烴呈現相同的規律，即甘油含量為10%、20%、0%和30%的煙草基質的這些成分釋放量逐漸上升。隨甘油含量增加，對940～970 cm-1和1030～1120 cm-1吸收峰強度影響規律并不相同。可以認為甘油量對易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類的釋放比例產生了影響。

圖9 樣品400℃受熱釋放物紅外圖Fig. 9 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 400℃

2.4 受熱釋放物紅外圖譜分析小結

綜上可知，相比0%及10%甘油含量的煙草基質，20%和30%甘油含量的煙草基質可以促使易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物等的出現溫度由200℃降低至150℃。相比于其它低甘油含量的煙草基質，30%甘油含量的煙草基質可以促使一氧化碳的出現溫度由250℃降低至200℃。另外，在4 個失重階段的失重速率極大值點附近溫度下（100℃、200℃、300℃和400℃），甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產生了影響。

3 討論

在主要失重溫度范圍內，煙草基質的失重速率極大值點有2 個，其對應的熱失重速率值有較大差異且與甘油含量有關，1 個處于200℃～235℃之間，另1 個處于297℃～310℃之間。這些與唐培培等[16]研究的不同甘油含量（0%、5%、10%和15%）煙絲的TG 曲線有類似的規律。從能量利用效率最高的角度來考慮，這2 個極大值點附近更有可能成為產品設計時考慮的主要加熱溫度區間。本發現是基于特定測試條件得到的結果，相關領域的研發人員可以在一定程度上參考，但還應注意煙草基質具體的消費條件，考慮是否需要設置更接近實際消費條件的參數做進一步的測試。

一些研究[14,15,18]積累了不含甘油的煙葉原料在受熱溫度條件下的氣溶膠釋放情況數據，考慮到加熱不燃燒煙草基質一般都含有甘油，因此這些數據不足以代表加熱不燃燒卷煙的受熱釋放物情況。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了不同甘油或者丙二醇含量（0%、5%、10%、15%）煙絲在200℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃受熱條件下煙氣中的煙堿、水分、焦油和甘油釋放規律。這些研究[16,17]的對象為加熱不燃燒煙草基質，也獲得了一些有指導意義的數據，可惜只關注了具體的幾個物質的釋放情況，而沒有分析全部釋放物的情況。

根據實時紅外數據，本文分析了煙草基質受熱條件下所有氣態產物的成分信息。150℃以下時，煙草基質的受熱釋放物只有水和二氧化碳。0%及10%甘油含量的煙草基質從200℃開始才出現易揮發的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機酸類、烷烴和烯烴類化合物，而20%和30%甘油含量的煙草基質的這些物質出現溫度為150℃。

對于同種煙草基質，依據200℃、300℃和400℃溫度下的紅外數據的不同，可以推測出受熱釋放物特定基團的釋放量可能是不同的。這也就指出了2 個極大值點的受熱釋放物對應的口味可能會有差異。因此，具體選擇哪個溫度區間還應該考慮抽吸口味的需要。

另外，200℃、300℃和400℃溫度下，甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產生了影響。這也指出，對于特定的煙草配方，通過調整溫度和甘油含量來調整口味的可能性。

4 結論

HnB 煙草基質的失重速率極大值點有2 個，其對應的熱失重速率值有較大差異且與甘油含量有關，1個處于200℃～235℃之間，另1 個處于297℃～310℃之間。從能量利用效率最高的角度來考慮，這2 個極大值點附近更有可能成為產品設計時考慮的主要加熱溫度區間。200℃和300℃時，甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產生了影響。這也就指出了2 個極大值點的受熱釋放物對應的口味可能會有差異。