菊粉對刺云實膠-黃原膠復配體系質構和流變特性的影響

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(1.天津市食品生物技術重點實驗室,天津商業大學生物技術與食品科學學院，天津 300134;2.天津明哲天翊科技有限公司,天津 300350)

菊粉(Inulin),也稱天然果聚糖[1-2],廣泛存在于多種植物體中,其分子是由 D-呋喃果糖殘基通過β-(2,1)糖苷鍵組成的線性直鏈高分子多糖[3]。菊粉具有促進礦物質吸收、改善腸道菌群、降糖降脂、減肥美容、預防癌變等特性,作為一種新食品原料被廣泛用于功能性食品開發中改善食品的質構和感官等[4-5]。

在食品生產加工中,半固體(semi-solid)凝膠類食品是必不可少的一個分支,對于食品產業的經濟發展以及滿足大眾消費需求具有重大意義。常見的典型凝膠類食品有果凍、軟糖等[6-7]。食用高分子物質如多糖等親水膠體成為此類食品中重要的組成部分,在生產凝膠類食品時,它們與一些低分子共溶質以及溶劑水共同作用,成為半固體凝膠類軟物質材料。凝膠類食品制備是在高溫條件下進行溶膠、調配、灌裝、殺菌,殺菌后冷卻過程中,體系發生流動態-凝膠態的相轉變[8-9]。當體系中存在多種高分子物質時,可以改變它們在水溶液中的相互纏繞和折疊,進而影響到產品的質構、風味、貨架期等[10-12]。目前,食品研究人員致力于從工藝配方來優化凝膠類體系[13-14],關于菊粉對刺云實膠-黃原膠復配體系的凝膠質構、流變特性及凝膠形成動力學研究未有報道。

本試驗模擬食品加工中生產凝膠類食品的二元體系將刺云實膠與黃原膠為原料按一定比例復配,并加入不同濃度的菊粉溶液中制得復合凝膠,采用質構儀、流變儀研究不同菊粉添加量對復合凝膠體系的凝膠質構特性和流變性能、凝膠形成平均速率以及動力學的影響;再通過電鏡掃描技術觀察不同菊粉濃度下復配體系的表面微觀結構結構。研究結果以期為菊粉以及刺云實膠-黃原膠復配體系在新型保健產品開發中的應用提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

刺云實膠 食品級,青島德慧海洋生物科技有限公司;黃原膠 食品級,內蒙古阜豐生物科技有限公司;菊粉 INs規格,重慶驕王天然產物股份有限公司。

Physica MCR301高級旋轉流變儀 奧地利安東帕公司;SMSTA TA-XT plus質構儀 英國Stable Micro System公司;RW20顯型頂置式機械攪拌器 上海泰坦科技股份有限公司;HH-4恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司;ZEISS掃描電子顯微鏡 上海卡爾蔡司管理有限公司;Biosafer-10C冷凍干燥機 北京博醫康實驗儀器有限公司;ESJ-S電子天平 沈陽龍騰電子產品有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復配體系的制備 按照前期預試驗結果將刺云實膠與黃原膠按照質量比為6∶4混合,緩慢攪拌加入80 ℃不同濃度(0%、5%、10%、15%、20%)的菊粉溶液中,然后用錫箔紙密封燒杯口并放入80 ℃水浴鍋中以150 r/min攪拌3 h,取出,用滴管添加80 ℃蒸餾水定容,于室溫下靜置12 h,使其充分水合形成凝膠。

1.2.2 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠強度的測定 將100 g不同菊粉濃度溶膠樣品置于100 mL燒杯中,用保鮮膜封口,于室溫下靜置12 h使其充分水合形成凝膠,用質構儀測定凝膠強度,測試探頭選擇P/0.5R,測前速率、測試速率與測后速率均為1 mm/s,觸發力為10 g,壓縮距離為10 mm,凝膠破裂時的最大力即為凝膠強度。

1.2.3 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠質構(TPA)的測定 將50 g不同菊粉濃度溶膠樣品置于50 mL燒杯中,用保鮮膜封口,于室溫下靜置12 h使其充分水合形成凝膠,用質構儀測定彈性、硬度等參數,測試探頭選擇P/36R,測前速率、測試速率與測后速率均為1 mm/s,觸發力為10 g,壓縮程度為20%。

1.2.4 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系流變學性質測定

1.2.4.1 動態頻率剪切掃描 將制備好的不同菊粉濃度樣品取適量轉移至25 ℃流變儀平板(平板pp50系統,板間距為1 mm)上,采用振蕩模式進行參數設定,角頻率變化范圍為1～100 rad/s,應變為1%(保證在線性黏彈區內),記錄在不同角頻率范圍內彈性模量(G′)、黏性模量(G″)和損耗角正切值(tanδ)的值。

1.2.4.2 動態溫度剪切掃描 將制備好的不同菊粉濃度樣品取適量轉移至85 ℃流變儀平板(平板pp50系統,板間距為1 mm)上,測量溫度為85～25 ℃,降溫模式下速率為5 ℃/min,應變為1%。記錄在不同溫度范圍內儲能模量(G′)、損耗模量(G″)的值。

1.2.4.3 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠凝膠形成平均速率測定 在一段等溫或非等溫特定的時間段內,復配體系形成凝膠的相對快慢可以用平均凝膠結構形成速率(average structure developing rata,SDRa)來表征:

式(1)

式中,G′初和G′末分別表示在特定時間段內的起始和終點的儲能模量值,Pa;T末和T初表示為在特定時間段的起始時間值和終點時間值,s。

1.2.5 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠凝膠化反應動力學 等速率降溫過程中溶膠-凝膠的相轉化常利用非等溫動力學模型來分析,此動力學模型是由Swartzed[15]提出的,主要以非等溫條件下發生化學反應的反應速率、阿倫尼烏斯方程、溫度、時間及濃度來表示,其動力學方程可由如下方程表征[16]:

式(2)

式中,C為t時刻的濃度,mol/L;C0為初始濃度,mol/L;n為反應級數;k0為指前因子;t為反應時間;Ea為反應活化能;T為反應時間為t時刻所對應的絕對溫度K;R為氣體常數(8.314 J/mol·K)。

將式(2)推導為式(3):

式(3)

就凝膠體系而言,彈性模量G′的變化通常與大分子濃度或聯結的數量成對應關系,因此可將式(3)中的C替代為G′,并且這種改變具有等效性。又因為測量過程是降溫模式,體系中G′逐漸增大,表現出負相關的變化趨勢,所以將式(3)中負號變為正號,得到式(4):

式(4)

1.2.6 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系掃描電子顯微鏡測試(SEM) 在培養皿中分裝適量制備好的含有不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠共混體系溶膠樣品,放入-80 ℃冰箱中冷凍6 h,取出,然后冷凍干燥72 h,將干燥好的樣品用保鮮袋封裝。取少量冷凍干燥好的樣品,經過噴金粉后,觀察其表面微觀結構。加速電壓為3 kV,放大倍數為2000倍。

1.3 數據分析

所有試驗均重復3次,質構數據使用SPSS 16.0進行統計分析,通過單因素方差分析比較組間數據(P<0.05),最終結果為平均值±標準差,并利用Origin9.1做圖。

2 結果與分析

2.1 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠強度分析

圖1是菊粉濃度在0%～20%范圍內凝膠強度的變化趨勢圖。從圖1中可以看出,隨著菊粉濃度的增加,復配體系的凝膠強度先增大后降低,說明適量菊粉添加量有利于多糖分子之間的纏結環繞并促進凝膠形成,使凝膠強度增大。這可能是由于體系中含有菊粉時,大量的菊粉分子水化后填充了刺云實膠-黃原膠復配體系網絡結構的空隙[19],還有可能是菊粉分子與刺云實膠-黃原膠復配體系結合后在分子之間形成了架橋連接,體系中氫鍵的強度增大[20],這種氫鍵有助于增強凝膠網狀結構,從而導致了凝膠強度的增大。當菊粉添加量再增加時,由于菊粉水化作用到達峰值使更多的水分子與刺云實膠、黃原膠相互作用,增大了刺云實膠-黃原膠復配體系之間形成的締合區域,形成的三維凝膠網絡較為柔軟、疏散,同時由于氫鍵作用不再增強使凝膠強度減弱[21]。

圖1 不同菊粉濃度對刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠強度的影響Fig.1 Effect of different inulin concentration on gel strength of TG/XTG compound system注:圖中不同字母表示差異顯著,P<0.05;圖2、圖6同。

2.2 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠質構分析

圖2(a)為不同菊粉濃度對刺云實膠-黃原膠復配凝膠體系硬度和咀嚼度的影響。在0%～15%菊粉添加量時,咀嚼度和硬度數值隨著菊粉添加量的增大逐漸上升,當而菊粉添加量大于15%時,數值開始降低。說明在適量的菊粉添加量時可以促進刺云實膠與黃原膠分子的之間的有效纏結,在體系凝膠過程中菊粉分子優先與水分子作用,在一定程度上減少了與刺云實膠和黃原膠高分子之間相互作用的水分子的數量,致使多糖鏈之間緊密聯結,從而獲得具有更緊密的凝膠網絡結構[22],使得復配體系獲得更大的硬度和咀嚼度,相比于未添加菊粉時咀嚼時需要更費力[23]。但是刺云實膠與黃原膠都是親水膠體,菊粉對于其水化程度的影響是有限的,當菊粉濃度到達臨界程度時,菊粉競爭水分子的能力就不再增大,所以當菊粉添加量再增大,硬度和咀嚼度出現下降趨勢。

圖2(b)為不同菊粉濃度對刺云實膠-黃原膠復配凝膠體系彈性和粘聚性的影響,其中彈性的變化趨勢與凝膠強度、硬度和咀嚼度的測試結果保持一致,即彈性數值隨著菊粉濃度的增大呈先上升后下降的趨勢。粘聚性是模擬表示復配凝膠體系內部的粘合力,與彈性相反,復配體系粘聚性先減小后增大,由此表明在高濃度菊粉存在時與水分子結合后的水合作用有助于刺云實膠與黃原膠分子鏈之間的交聯和相溶,使分子鏈延展,不利于刺云實膠與黃原膠分子鏈聚集從而產生較強的粘聚作用[24]。

圖2 不同菊粉濃度對刺云實膠-黃原膠復配體系質構參數的影響Fig.2 Effect of different inulin concentration on texture parameters of TG/XTG compound system

2.3 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系動態黏彈流變分析

流變學研究中,物質本身的品質以及物質內部之間的三維網絡結構都可以由動態黏彈性表征[25]。頻率掃描中通過對彈性模量(G′)、黏性模量(G″)隨角頻率(ω)或頻率(Hz)的變化曲線可以得知物質的動態粘彈性[26-27]。

在溫度為25 ℃時,不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系的G′和G″隨ω變化的曲線如圖3所示。由圖3可知,在低頻區,G′和G″隨著角頻率的增大增勢緩慢,但在高頻區,G′和G″隨角頻率的增大出現急增或驟減的抖動趨勢,表明高頻率下,可以使復配凝膠體系的結構遭到破壞。在ω為1～100 rad/s時,G′和G″隨ω增大而上升,G′均大于G″,并且幾乎接近平行,復配體系表現出彈性的性質,說明體系中有彈性凝膠的存在。并且在相同的角頻率下,當菊粉添加量為0～15%時,G′隨著菊粉含量的增加而增加,但當菊粉添加量為20%時G′又降低,也進一步說明適量菊粉的存在可以強化刺云實膠-黃原膠復配體系的凝膠結構,而當菊粉濃度過高時彈性性能降低。Jo等[28]研究不同蔗糖濃度對刺槐豆膠-黃原膠復配體系、朱建華等[29]研究蔗糖共溶質對瓊脂-魔芋膠復配體系動態黏彈性有類似發現。

圖3 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系頻率掃描圖Fig.3 Frequency scanning of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

機械損耗角正切(tanδ)是G″與 G′之比,tanδ值越小,說明復配凝膠體系的彈性越大,tanδ值越大則說明復配凝膠體系的黏性越大[30-31]。由圖4可知,在所測角頻率范圍內,所有菊粉濃度下tanδ的值都比1小,說明復配體系都體現出良好的彈性特征。未添加菊粉的復配體系tanδ值高于添加了菊粉后的tanδ值,并且在角頻率為80～100 rad/s時的漲幅明顯升高,而添加菊粉后復配體系在整個測試范圍內tanδ值隨角頻率變化的曲線波動不明顯,且隨著菊粉添加量的增加,復配體系的tanδ值逐漸減小,說明未添加菊粉時,復配體系的凝膠結構較為松散,而添加菊粉加入后能夠使復配凝膠體系的結構更加緊密、結實,具有較高的彈性性能,復配體系也表現出更穩定的固體特征[28,32]。當菊粉含量為15%和20%時tanδ值最小,說明此菊粉濃度下的刺云實膠-黃原膠復配體系彈性性能最好。

圖4 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系tanδ隨角頻率變化曲線圖Fig.4 tanδ versus frequency curves of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

2.4 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠形成過程

2.4.1 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠動態溫度剪切掃描分析 含有不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系在降溫過程中G′和G″隨溫度變化的曲線圖見圖5。從圖5中可知,所有復配體系在25～85 ℃范圍內未出現傳統意義上的凝膠點[33](即G′=G″時的溫度)。在預實驗分別研究了刺云實膠與黃原膠G′和G″隨溫度變化的趨勢(實驗數據未示出),發現刺云實膠溶液在所選取的溫度范圍內出現了明顯的溶膠-凝膠相轉化,而黃原膠溶液則未出現溶膠-凝膠相轉化,表明刺云實膠-黃原膠復配體系溶膠-凝膠相轉化主要是由刺云實膠引起。G′和G″均隨溫度的降低而呈現逐漸上升的趨勢,且G′的增幅更為明顯,在選定的溫度范圍內所有樣品G′>G″,表明樣品處于不可流動狀態,但在外力作用下可以發生變形,主要以彈性為主;添加菊粉后的復配體系G′均高于未添加菊粉的對照組,說明菊粉的存在可以促進凝膠形成。隨著菊粉濃度的逐漸增大,G′先增大后減小,在15%菊粉濃度時表現出最大的G′,20%菊粉濃度時G′降低,說明復配體系在菊粉添加量為15%時具有最大的彈性,在到達臨界濃度后再添加菊粉則會使復配體系的結構遭到破壞。這與之前的測試結果一致。

圖5 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系溫度掃描圖Fig.5 Temperature scanning of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

2.4.2 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠凝膠SDRa分析 由圖6可知,菊粉的加入可以提高刺云實膠-黃原膠復配體系的凝膠結構平均形成速率,與未加菊粉的復配體系相比較,菊粉的加入使得SDRa顯著增大(P<0.05),高于對照組,當菊粉含量為15%時,SDRa顯著增大至0.25 Pa/s(P<0.05),達到峰值,而當菊粉含量為20%時,SDRa又顯著降低(P<0.05),這表明適量菊粉的存在可以促進凝膠化,高于臨界濃度后弱化了凝膠的形成,這可能是由于添加適量的菊粉時,菊粉與水分子結合形成的氫鍵作用促進了凝膠結構的形成,而過量的菊粉則可能阻礙了刺云實膠與黃原膠之間的交聯,從而使凝膠結構形成緩慢。這與武文潔等[34]研究卵磷脂對果膠凝膠性能的影響有類似發現。

圖7 不同菊粉濃度下刺云實膠-黃原膠復配體系彈性模量隨溫度變化的Arrhenius擬合曲線Fig.7 Arrhenius fitting curves on G′-T curves of TG/XTG compound system with different inulin concentrations注:a.不添加菊粉樣品;b.添加5%菊粉樣品;c.添加10%菊粉樣品;d.添加15%菊粉樣品;e.添加20%菊粉樣品。

圖6 不同菊粉濃度對刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠結構平均形成速率的影響Fig.6 Effect of different inulin concentrations on the average structure developing rata of TG/XTG compound system

2.5 不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠凝膠化反應動力學分析

表1 不同菊粉濃度下刺云實膠-黃原膠復配體系凝膠冷卻過程中的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of the gel cooling process of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

由表1可知,添加了菊粉的所有樣品的Ea值都低于未添加菊粉樣品的對照組,說明添加菊粉后強化了凝膠網絡結構的形成。高溫范圍內的活化能較高,所有復配體系的Ea介于75～110 kJ/moL,明顯高于所對應的低溫區的Ea值(介于36～51 kJ/moL),表明復配體系在高溫區溶膠-凝膠轉變過程中需要克服更大的能閾[36],在低溫范圍內,隨著溫度的降低,復配體系由溶膠狀轉變為三維網狀的凝膠狀時比高溫區相對容易,凝膠形成速率增加。在高溫區,菊粉添加量為15%時體系形成凝膠要克服的能閾明顯降低,菊粉添加量提高到20%時,能閾又重新提高,此結果與動彈黏彈性分析結果一致,說明15%菊粉濃度下更有助于刺云實膠-黃原膠分子之間網絡結構的形成,使形成凝膠所需的能量更少,而更高濃度菊粉由于自身束縛水分子的能力有限[37],弱化了刺云實膠-黃原膠分子之間的交聯,突破的能閾更高,導致形成凝膠網絡結構需要更多的能量。在低溫區,添加了菊粉復配體系的Ea值隨著菊粉濃度的增加呈逐漸上升的趨勢,原因可能是在低溫范圍內,菊粉在水溶液體系中與水分子間氫鍵作用的強化而阻礙了刺云實膠與黃原膠分子之間雙螺旋結構的形成,隨著菊粉濃度的增大,這種弱化作用也增大,所以凝膠形成過程中也需要更多的活化能[38]。

2.6 SEM測定結果分析

圖8(a～e)是不同菊粉濃度下刺云實膠-黃原膠復配體系的電鏡掃描圖。與未添加菊粉的對照組相比,隨著菊粉濃度的增加,復配凝膠體系的表面結構愈加細密、平整。尤其是在添加15%菊粉時這種現象更加明顯,幾乎沒有孔隙,此現象可能是由于菊粉存在時復配體系水合作用后利于多糖分子鏈聚集使得凝膠網絡結構更加緊密,凝膠強度與硬度達到最大。但當菊粉添加量為20%時,凝膠結構表面又出現了小孔,這可能是由于菊粉含有的羥基比親水膠體分子有更強的水合作用[39],菊粉分子中平伏鍵上羥基基團與鄰近的水分子作用后形成分子間氫鍵,菊粉濃度增大,所形成的氫鍵數量增加,分子間氫鍵增加了水的結合能力,致使復配體系更黏稠,在凍干的過程中,從復配體系表面逸散出去的凹洞數量顯著降低,使凝膠結構表面平整、細密。添加過量菊粉時,菊粉競爭水分子的能力降低,刺云實膠與黃原膠之間的多糖鏈結合程度有所減弱,使得分子鏈延展,致使凝膠結構松散,有小孔出現,此時凝膠強度、硬度和咀嚼度下降,這與質構分析中的結果一致。

圖8 不同菊粉濃度下刺云實膠-黃原膠復配體系的電鏡掃描圖Fig.8 SEM miages of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

3 結論

對不同菊粉濃度的刺云實膠-黃原膠復配體系進行質構和動態流變分析,與對照相比,添加15%菊粉后的復配體系凝膠強度、硬度、咀嚼度、彈性、凝膠形成平均速率(SDRa)、儲能模量(G′)明顯增大,但菊粉濃度超過15%后又出現降低趨勢,但仍高于菊粉濃度為0時的測定結果,表明添加適量菊粉時可以促進凝膠網絡結構的形成,但高于臨界濃度后會破壞凝膠結構,弱化凝膠形成。在85～25 ℃溫度范圍內,與對照相比,菊粉濃度對Ea值產生明顯影響。在高溫區,添加15%菊粉后,Ea值由105.736 kJ/moL降低為77.009 kJ/moL,菊粉添加量超過15%后Ea值又升高;在低溫區,添加了菊粉復配體系的Ea值隨著菊粉濃度的增加而逐漸增大。通過電鏡掃描分析發現加入菊粉后復配凝膠體系的表面結構愈加細密,在菊粉添加量為15%時,復配凝膠體系表面幾乎沒有孔隙,更加平整,說明添加菊粉后可以改變復配體系的凝膠化行為。綜合上述分析,在實際凝膠類食品加工中,通過選擇合適的菊粉濃度來優化凝膠結構從而獲得更優良的產品質構是一種有效的可行辦法。