靜態頂空-氣質聯用法測定EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室 杭州 311113)

1 前言

EVA材料是由乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而成，英文名稱為Ethylene Vinyl Acetate，簡稱為EVA。其特點是具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，在-50℃下仍能夠具有較好的可撓性，表面光澤性和透明性好，抗老化和耐臭氧強度好，化學穩定性良好，無毒性，是一種環保材料。EVA材料與其它填料的摻混性好，著色和成型加工性好，可注塑、擠塑、吹塑、壓延、滾塑真空熱、焊接等成型加工。目前 EVA發泡材料已經逐漸應用于家具生產，特別是兒童家具領域的桌椅和創意型軟泡棉家具，因其輕便具有彈性，坐感柔軟，對地板磨損較弱，不容易造成兒童碰傷，價格便宜，備受媽媽們的青睞。

EVA發泡是發泡劑在分解溫度下，釋放出大量氣體，形成泡核，驟然卸壓后，泡核釋壓導致EVA材料膨脹，最終形成發泡材料。發泡過程中多使用架橋劑過氧化二異丙苯(DCP)，可使EVA泡沫材料形成均勻細微的泡孔結構，同時提高制品的耐候性和耐熱性。但是在EVA材料交聯過程中，由于DCP高溫釋放而殘留苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，使得材料具有臭味。其中，苯乙酮是一種簡單的芳香酮，具有催眠性。根據歐盟67/548/EEC危險物質的分類、包裝、標識指令的相關規定，苯乙酮被定為有毒有害物質之一，如不慎被兒童吞咽對身體有害，并且對眼睛有刺激，不允許用于玩具和其他兒童用品[1]。2-苯基-2-丙醇則可能致使用者皮膚、呼吸道、黏膜和中樞神經受到不利影響，美國將其列入TSCA(有毒物質控制法案，Toxic Substances ControlAct)清單。2008年至今，因含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮等化學物質，歐盟委員會非食品類快速預警系統對原產于中國的EVA童鞋、拼圖、兒童家具等產品發出多次消費者警告，中國生產企業遭受嚴重損失[2-3]。

目前我國尚未頒布家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇限量要求和測試方法標準，而文獻研究主要集中于采用液相萃取(如超聲萃取、微波萃取等方法)方式提取目標物，通過GC-MS、GC-MS/MS和HPLC-DAD等方法[4-9]進行總含量的定量測定。但此類測定總含量的方法，不能反映EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量的情況，而且存在藥品試劑用量較大、前處理復雜、干擾因素較多等問題。因此，本實驗通過靜態萃取原理建立EVA家具及其材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量方法，方法操作簡單高效和環保安全，同時可以降低溶劑萃取時所引入的其他可溶性雜質的干擾，避免溶劑濃縮時揮發性目標物質的損失。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

苯乙酮， 99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；2-苯基-2-丙醇，99.5%，美國ChemService公司；甲醇，色譜純，美國Tedia公司。

ISQ1300型氣質聯用儀，美國賽默飛公司；Triplus RSH三合一自動進樣平臺(20mL頂空瓶)，美國賽默飛公司；TG-WAXMS型毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm。

2.2 儀器條件

2.2.1靜態頂空條件

頂空平衡溫度：120℃；頂空平衡時間：40min；進樣針溫度：130℃；進樣體積1mL。

2.2.2色譜條件

TG-WAXMS色譜柱(30 m×0.25mm×0.25μm)；載氣氦氣(純度99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；進樣口溫度260℃；柱溫箱溫度，40℃恒溫保持0min，15℃/min 升高至220℃保持2min，20℃/min 升高至250℃保持2min。

2.2.3質譜條件

EI源：70 eV；MS傳輸線溫度280℃；離子源溫度300℃；選擇離子監測模式，苯乙酮(105m/z，77m/z，120m/z)，2-苯基-2-丙醇(121m/z，77m/z，43m/z)。

2.3 標準儲備溶液和標準曲線

分別稱取苯乙酮和2-苯基-2-丙醇0.25g(精確至0.01mg ) 于2個25mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，制得10000μg/mL苯乙酮標準溶液和10000μg/mL 2-苯基-2-丙醇標準溶液，放入冰箱4℃保存。分別移取 20mL上述兩種標準溶液于50 mL容量瓶，丙酮定容，制得濃度為4000μg/mL混標儲備液。

分別移取0.25mL、1mL、2mL、5mL、10mL濃度4000μg/mL的混標溶液于10mL容量瓶中，制成100μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL、2000 μg/mL和4000 μg/mL的混標標準溶液。取7個20mL頂空瓶，分別加入1μL以上混標標準溶液，密封蓋子，120℃平衡40min，頂空進樣進行GC-MS分析。

2.4 樣品處理方法

打開樣品包裝后，從家具中EVA材料組件的中間部位進行取樣，剪裁為2mm×2mm×2mm樣品，準確稱取0.25g于20ml頂空瓶中，在120℃下孵化40min，氣體進樣量1mL。

3 結果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.2對1 μg 的苯乙酮和2-苯基-2-丙醇標準物質進行分析，結果如圖1所示。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇出峰時間分別為8.30min和9.03min，完全分離且峰形較好。

圖1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇(1 μg)TIC圖

3.2 靜態頂空參數優化

3.2.1平衡溫度的影響

根據 Raoult定律，頂空平衡溫度影響樣品中可揮發性物質的飽和蒸汽壓，同時也會影響實驗的檢測下限[10]。因此實驗選取了含有目標化合物的陽性樣品， 在60℃～140℃范圍，研究平衡溫度對目標物揮發量的影響(平衡時間40min)。結果如圖2所示，平衡溫度在60℃～120℃ 之間，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇的峰面積隨溫度升明顯增加。溫度升高至140℃時，兩種待測物峰面積變化幅度較小，故本實驗選擇平衡溫度120℃。

圖2 平衡溫度對樣品中待測物的影響(平衡時間40min)

3.2.2平衡時間的選擇

靜態頂空測定揮發性有機物的原理是通過在恒溫平衡狀態下測定揮發性組分在氣固兩相中的濃度而實現的，待測物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇從EVA發泡材料中揮發到頂空氣相需要一定時間，該平衡時間取決于待測物的揮發特性，即被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。本實驗考察平衡時間對待測樣品分析的影響，如圖3所示。20～80min范圍，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇峰面積隨平衡時間延長而增加，平衡40min后兩種待測物峰面積變化幅度較小，達到平衡狀態。考慮到時間成本，本實驗選擇平衡時間40min。

圖3 平衡時間對樣品中待測物的影響(平衡溫度120℃)

3.3 線性范圍及檢出限

按2.3標準曲線繪制方法，在優化的條件下進行分析，以目標物含量為橫坐標，目標物峰面積之為縱坐標，線性回歸方程、相關系數和方法檢出限(S/N=3)結果見表1。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇線性范圍在0.4～16mg/kg內，相關系數均大于0.995，方法檢出限分別為0.008mg/kg和0.012mg/kg。

表1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇線性關系和方法檢出限

3.4 精密度及加標回收

根據已優化的參數，進行方法學考察。選取陽性EVA家具樣品，分別加入1μg、2μg、3μg 重復測定6次，結果見表2。平均回收率86.4%～95.1%，RSD 9.2～13.7%，滿足分析要求。

表2 加標回收實驗結果(n=6)

3.5 樣品分析

采用本方法對15批次EVA家具用進行測定，結果見表3。其中9批次樣品中檢測出苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，最高釋放量分別達到20.3mg/kg和10.5mg/kg。因此，我國EVA家具生產企業需及時調整和改善生產工藝技術，降低苯乙酮和2-苯基-2丙醇釋放量，有效控制產品安全環保性能。

表3 15批次EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放情況

4 結論

通過靜態頂空法建立了一種快速測定EVA家具或者EVA發材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的有效方法，具有靈敏度高、操作簡單、降低溶劑干擾等特點，更加接近產品日常儲置和使用條件，能夠滿足生產企業和相關檢測機構的實際工作的需要。同時對市場上EVA家具進行了檢測和分析，苯乙酮和2-苯基-2丙酮釋放量具有一定風險，因此我國EVA家具生產企業需及時調整和改善生產工藝技術，降低苯乙酮和2-苯基-2丙酮釋放量。