MAE-QuEChERS-GC法測定土壤中4種有機氯農(nóng)藥

(1.新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站， 烏魯木齊 830011；2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所， 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(烏魯木齊)，烏魯木齊 830091)

有機氯農(nóng)藥(OCPs)是一種公認(rèn)的持久性有機污染物[1]，這類物質(zhì)可通過降雨、地表徑流等方式進入水環(huán)境[2]，同時由于其具有高脂溶性，極易經(jīng)食物鏈在生物體內(nèi)富集并產(chǎn)生生物放大效應(yīng)[3]，對生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)均有毒性，可產(chǎn)生致畸、致癌效應(yīng)[4]。雖然我國從1983年開始已經(jīng)禁止生產(chǎn)HCH和DDT等OCPs，但在土壤中仍然能夠檢出這些持久性的污染物[5]。

目前，國內(nèi)已經(jīng)開展了有關(guān)土壤OCPS農(nóng)藥殘留分析的研究，常用的提取方法有索氏提取法[6，7]、超聲提取法[8，9]、微波萃取法[10，11]和加速溶劑萃取法[12，13]，其中微波萃取法具有升溫速度快、加熱均勻、溶劑用量少等特點[14]，與傳統(tǒng)的索氏提取法一同被環(huán)境保護部寫入HJ 921-2017 土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜法。凈化方法有磺化法[7，8]、固相萃取法[6，9-13]和凝膠滲透色譜法[15]等，其中磺化能有效去除土壤中的脂質(zhì)，但磺化僅適用于少數(shù)耐酸有機氯農(nóng)藥，不適用于狄氏劑等環(huán)戊二烯類農(nóng)藥，且容易污染環(huán)境；凝膠滲透色譜能夠獲得較好的凈化效果，但設(shè)備昂貴，溶劑耗費較多；固相萃取凈化穩(wěn)定性好，回收率高，但操作效率低下，難以滿足大批量樣品快速檢測的要求。 QuEChERS方法因為其操作簡便，回收率好，操作效率高的特點[16]，已廣泛應(yīng)用于在水果[17]、蔬菜[18]、糧食[19]和茶葉[20]等樣品中的農(nóng)藥殘留檢測，但在土壤中OCPs檢測的應(yīng)用較少。本文根據(jù)土壤樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，用丙酮和正己烷的混合溶劑微波萃取，用QuEChERS凈化，通過氣相色譜定量測定的檢測土壤中艾氏劑、七氯、狄氏劑和異狄氏劑的方法，并將其用于實際采樣土壤樣品的分析測試，與固相萃取法進行比較，為土壤監(jiān)測和治污工作提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B，帶電子捕獲檢測器(ECD)，美國Agilent公司；

微波消解儀：speedwave xpert，德國Berghof公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：EYELA-N1300，東京理化器械株式會社；

臺式高速離心機：3K15，德國SIGMA公司；

氮氣濃縮儀： N-EVAP 12管，上海安譜實驗科技股份有限公司；

色譜柱：Agilent DB-1MS，30m×0.25mm，0.25μm，美國Agilent公司；

硅酸鎂固相萃取柱 (1g，6mL)，美國Supelco公司。

艾氏劑、狄氏劑、七氯、異狄氏劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

丙酮、正己烷：HPLC級，德國Merck公司；

N-丙基乙二胺(PSA)、C18固相萃取吸附劑，美國Agilent公司；

無水硫酸鎂，百靈威科技有限公司；無水硫酸鈉，分析純，于400℃烘烤4h。

1.2 氣相色譜條件

初溫90℃保持1min，20℃/min升溫至180℃，10℃/min升溫至230℃，20℃/min升溫至280℃，載氣(N2)流量1.2mL/min。進樣口溫度為300℃，檢測器溫度300℃，尾吹氮氣流量均為30 mL/min，1μL不分流進樣。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取100μL各有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，配制成1.00μg/mL的混合儲備液，然后用含有空白基質(zhì)的正己烷稀釋成濃度為5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00、500.00μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 樣品處理

1.4.1樣品制備

將取樣的土壤去雜物后-50℃真空冷凍干燥24h，經(jīng)研磨后過0.250mm篩，充分混勻，裝入棕色樣品瓶，于4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2樣品提取

準(zhǔn)確稱取5g樣品于聚四氟乙烯萃取罐中，加入30mL正己烷-丙酮(體積比1∶1)混合溶劑，設(shè)置萃取溫度110℃，萃取時間10min。將萃取液經(jīng)0.45μm濾膜抽濾，用15mL二氯甲烷分3次洗滌萃取罐后抽濾，合并二氯甲烷于100mL雞心瓶。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1mL，將提取液轉(zhuǎn)移至10mL刻度離心管，用5mL正己烷-丙酮混合溶劑分3次清洗雞心瓶，合并清洗液至離心管，氮氣濃縮近干，用正己烷定容至1mL，加250mgPSA、50mgC18和300mg無水硫酸鎂，渦旋30s，5000r/min離心2min，取0.5mL上清液進行氣相色譜分析。

1.4.3樣品測定

取經(jīng)上述處理的樣品上機液與標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，在1.2的儀器條件下進行分析，以保留時間定性，以各組分濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以外標(biāo)法計算4種農(nóng)藥組分的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機氯農(nóng)藥的色譜分離

圖1為加標(biāo)含量20.0μg/kg樣品的色譜圖，從圖中可見4種有機氯農(nóng)藥在12min內(nèi)可以完全分離，QuEChERS方法處理的樣品能夠獲得良好的凈化效果，樣品能夠一次分析時間只有12min。

圖1 4種有機氯農(nóng)藥氣相色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制4種OCPs濃度系列5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00、500.00μg/L，以各組分的濃度和峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分保留時間、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 4種有機氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

從表1可以看出，各農(nóng)藥組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，由此可見該儀器方法具有較好的準(zhǔn)確度。

2.3 方法檢出限、回收率和精密度

用石英砂做土壤陰性樣品，添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使樣品中各組分濃度為2.00μg/kg、20.0 μg/kg和80.0μg/kg，做加標(biāo)回收試驗，并計算各組分的精密度，每個濃度做6個平行試驗。在最低添加濃度(2.00μg/kg)的樣品結(jié)果中，以3倍信噪比計算土壤樣品中有機氯農(nóng)藥的檢出限。從表2可以看出，用微波萃取-QuEChERS凈化法檢測土壤中的4種OCPs，回收率為90%～101%，RSD為1.60%～5.60%，能夠滿足分析要求。

表2 4種有機氯農(nóng)藥的回收率、精密度和檢出限

2.4 實際樣品分析

在某大型蔬菜基地取3個點位的表層土壤樣品，經(jīng)冷凍干燥后，分別用微波萃取-QuEChERS凈化法和HJ 921-2017固相萃取法進行檢測，同時選取#1樣品添加1.00μg/mL 的混標(biāo)儲備液0.10mL，做方法比對分析，結(jié)果見表3。經(jīng)比較分析發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中均有少量農(nóng)藥殘留，兩種方法的檢測結(jié)果基本一致，方法間精密度分別為1.5%～7.6%，說明該方法能夠獲得和國標(biāo)一致的檢測結(jié)果。

表3 實際樣品中4種有機氯農(nóng)藥測定結(jié)果

3 小結(jié)

采用微波萃取-QuEChERS凈化結(jié)合氣相色譜法測定土壤中的4種有機氯農(nóng)藥殘留，回收率為90%～101%，RSD為1.60%～5.60%，最低檢出限為0.04μg/kg ～0.07μg/kg，能夠滿足實際檢測工作的要求，且比HJ 921-2017更為簡便，縮短了分析時間，更適用于大批量土壤樣品中七氯、艾氏劑、狄氏劑、和異狄氏劑的檢測，并為土壤中其它有機氯農(nóng)藥的檢測提供參考。