助劑空間分離的TiO2空心結構及其光催化性能研究

霍海玲，張 健，尚建鵬

(山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009)

光催化反應是利用太陽能的重要途徑。通過該反應，將太陽能轉化為化學能，可將能源儲存在化學鍵之中，解決能源及環境問題[1-2]。半導體TiO2材料因其廉價環保，性質穩定而被廣泛用作光催化反應中的催化劑[3-4]，但此催化劑的催化效率常常不高，一個重要的原因即為，在吸收太陽能后，光生電子-空穴的復合現象嚴重，分離效率差，導致可參與光催化反應的電子和空穴大大減少[5-6]。

為解決這一問題，研究者們做了大量的工作，不同材料間“結”的構建即為一種常見的方法。Sun[7]等人構建了TiO2層和MoS2層的異質結殼層結構，增強了殼內電子和空穴的分離。Guan[8]等制備了n-Bi-VO4@p-Bi2O3空心殼層結構，通過在殼內構建p-n結，有效地提高了電子-空穴分離效率。但是“結”在形成的界面處，通常會引入大量的電子和空穴的復合中心，抑制電子和空穴的良好分離。而采用助催化劑分別對電子和空穴進行捕獲（氧化助劑趨向于捕獲空穴，而還原助劑趨向于捕獲電子），可在不形成界面復合的情況下促進電子和空穴的分離[9]。Colón[10]等合成了還原助劑Pt 和氧化助劑MnOx負載的TiO2與二維C3N4材料，將其用于光催化產氫反應中，展示出了良好的催化活性。然而氧化助劑和還原助劑的隨機負載在一定程度上仍不能很好地避免電子-空穴的復合問題。Li[11]等人將還原助劑Pt 和氧化助劑MnOx分別負載于TiO2空心球的內外表面，得到了活性很好的催化劑。

文章參考Li Ang 等人的工作，將還原助劑Au和氧化助劑PbO2分別負載于TiO2殼層的內外表面，形成助劑空間分離的TiO2空心結構催化劑，并以苯甲醇選擇性光氧化制取苯甲醛為探針反應，評價其光催化活性。該材料的合成，拓寬了助劑改性催化劑過程中，還原助劑和氧化助劑的選擇范圍。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（98.0%）、十一烷（99.0%）(天津市化學試劑一廠），氯金酸（99.9%，西格瑪奧德里奇責任有限公司），鈦酸四丁酯（99.9%，中國醫藥集團總公司），硝酸鉛（99.0%）、苯甲醇（98.0%）、苯甲醛（98.5%）、甲苯（99.5%）、氨水（25%）（天津市江天化工有限責任公司），聚乙烯吡咯烷酮、水溶性羥丙基纖維素（98.0%，TCI，東京化成工業株式會社），十六烷基三甲基溴化銨（99.0%）、無水乙醇（色譜純）（天津市光復精細化工研究所）。實驗用水為優普超純水系統所制得的高純去離子水。

場發射透射電子顯微鏡（JEM-2100F，日本電子公司），物理吸附儀（TRISTAR 3000，美國麥克公司），熒光光譜儀（F-4600，日本日立公司）。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 目標催化劑的制備

本實驗采用以LBL 方法為基礎的硬模板法實現，以SiO2為硬模板，具體步驟如下：

1）含Au 前驅體的SiO2硬模板的合成：將30 mL 0.2 g/mL 的氯金酸溶液加入5 mL 去離子水中，與20 mL 乙醇混合均勻。再加入0.4 mL 氨水調節pH，然后分4 次加入含正硅酸乙酯的乙醇溶液（4 × 10-2mol/ L），每次1 mL，間隔30 min。最后一次加完后，攪拌6 h，即可得含有Au 前驅體的SiO2納米球模板，記為Au-SiO2。

2）TiO2包覆Au-SiO2：將上步反應所得Au-SiO2分散于20 mL乙醇中，加入0.1 g 水溶性羥丙基纖維素和0.1 mL 去離子水，攪拌均勻后，將5 mL 鈦酸四丁酯的乙醇溶液（2.84 mol/L）以0.75 mL/min 的速度注入其中，85 ℃攪拌回流100 min，經離心分離后，即可得Au-SiO2@TiO2。

3）SiO2保護層包覆Au-SiO2@TiO2：若無此SiO2保護層，則在下一步焙燒中TiO2殼層極易破碎，無法形成空心結構。為包覆保護層，首先將上步所得Au-SiO2@TiO2分散于 20 mL 乙醇中，加入 0.14 g 聚乙烯吡咯烷酮。攪拌12 h后，離心分離所得產物再分散于20 mL乙醇中。加入5 mL去離子水、0.1 mL正硅酸乙酯、0.4 mL 氨水。再攪拌6 h 后，即可得Au-SiO2@TiO2@SiO2。

4）TiO2晶化、Au顆粒的還原、模板蝕刻：無定形的TiO2需在800 ℃條件下經2 h 的焙燒以形成晶體結構（升溫速率：2 ℃/min）。將焙燒過的催化劑在5%H2-95%N2的氣體氣氛中于500 ℃繼續焙燒2 h，以形成Au 納米顆粒。再將焙燒后的催化劑分散于20 mL 去離子水中，加入1 mL NaOH 溶液（1.67 mol/L），70 ℃反應8 h，蝕刻掉保護層與內部模板SiO2，可形成Au@TiO2空心球結構。

5）PbO2在空心球外表面的選擇性負載：該負載是利用光沉積的方式實現的。將Au@TiO2結構的催化劑放于40 mL 0.5 mol/L的Pb(NO3)2與0.5 mol/L NaIO3溶液中，紫外光照。TiO2殼層被激發出電子和空穴，電子被內表面上Au 顆粒吸引，進而被NaIO3反應消耗掉，外表面附近形成空穴富集的正電荷層，Pb(NO3)2提供的Pb2+在遇到正電荷時，會被氧化為PbO2。這樣，空間上定向位于TiO2外表面的正電荷層最終形成了定向負載于Au@TiO2空心球外表面的PbO2層。最終得到助劑空間分離的Au@TiO2@PbO2空心結構，簡寫為ATP HSs。

1.2.2 對比催化劑的制備

第1 種對比催化劑為純TiO2空心球，記為THSs。其合成過程與1.2.1 中所述的ATP HSs 的合成方法類似，不同點在于第1 步合成SiO2模板時不加氯金酸，以及將第5步去掉，其他方法完全相同。

第2 種對比催化劑為異種助劑沒有空間分離的、隨機分布于TiO2空心球內外表面的結構。其過程是以T HSs 為基底，使用浸漬法合成的。具體來說，直接將100 mg T HSs浸漬于40 mL去離子水中，加入30 mL 0.2 g/mL的氯金酸，超聲分散后攪拌5 h，所得產物干燥后，置于5%H2-95%N2的氣流中，在500 ℃條件下還原2 h。此后，將還原后的粉末放于40 mL 0.5 mol/L的Pb(NO3)2與0.5 mol/L的NaIO3溶液中，并給予紫外光照。由于Au 的分布不再具有空間聚集性，產生的電子和空穴在內外表面均有分布，所氧化出的PbO2粉末也會在空心結構內外表面均有分布。此種結構記為T/A/P HSs。

1.3 光催化苯甲醇氧化制取苯甲醛測試

光催化苯甲醇選擇性氧化制取苯甲醛的反應采用自制雙層帶夾套石英反應器，向其中加入30 mg催化劑、5 mL甲苯、50 mL苯甲醇和40 mL十一烷，通入O2，置于300 W 氙燈下采用紫外光照射。反應過程中通冷卻水進行冷卻。反應產物通過氣相色譜進行檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 目標催化劑的TEM表征

為確認ATP HSs 的結構，實驗結合TEM、EDS線掃和面掃技術對催化劑進行了表征，結果如圖1。

圖1 目標催化劑ATP HSs的表征結果

從目標催化劑的暗場TEM可以看出，殼層與中間結構對比強烈，明顯展示出了催化劑的空心結構。同時，球形空心結構內部，均勻分布著一些小顆粒，空心球外側為粗糙的結構。進一步對球形顆粒按照圖1a中直線所示的路徑，進行了線掃分析，結果如圖1b。沿線掃路徑方向，曲線明顯呈現兩端凸起、中間凹陷的走勢，表明所得結構為典型的空心殼層結構，凸起部位為殼層部分，凹陷部位為空心部位。對圖1b 中右側凸起部位進一步分析可以看到:曲線（2）最高峰左右的位置對應為TiO2殼層，見圖中雙實線所示區域；曲線（3）最高峰位置，見圖中雙長虛線所示，在TiO2殼層的外側，表明PbO2在殼層外側負載；曲線（4）最高峰位置，見圖中雙短虛線所示，在TiO2殼層的內側，表明Au在殼層內側負載。從而證明了球形催化劑內部小顆粒為Au顆粒，外部粗糙結構為PbO2，目標催化劑為Au 顆粒在內、PbO2在外負載的TiO2空心結構。

進一步對目標催化劑按圖2a 中方框區域，進行EDS 面掃測試，所得元素的信號分布如圖2b～d所示，對比圖2c 和2d，可以看出，Pb 元素信號的分布范圍比Ti 元素信號更大，說明PbO2位于TiO2層的外側。

圖2 目標催化劑ATP HSs的暗場TEM圖像及面掃區域圖

2.1.2 目標催化劑的BET表征

為表征目標催化劑ATP HSs的表面性質，對其進行了N2物理吸附的測試，結果如圖3。可以看出，ATP HSs 的比表面積高達302 m2/g。大比表面積為反應底物提供了充分的吸附位點，也為助催化劑的負載提供了大量的位點，十分有利于表面反應效率的提升?？捉Y構的分析結果顯示，平均孔徑為5.3 nm，且在等溫吸脫附線上出現了明顯的回滯環，說明催化劑為介孔材料，且介孔的尺寸遠大于反應底物、中間產物、反應產物等化學物質的尺寸，因此對化學物質的跨殼運輸不會產生明顯的阻礙作用，有利于光催化反應的進行。

圖3 目標催化劑ATP HSs的N2物理吸附結果

2.2 催化劑的載流子復合情況

為顯示不同催化劑的載流子分離效率，對目標催化劑ATP HSs與對比催化劑T HSs、T/A/P HSs進行了熒光光譜的表征，結果如圖4。

圖4 不同催化劑的熒光光譜曲線

由熒光光譜原理可知，熒光強度越高，說明電子和空穴復合現象越嚴重，則其分離效率越低。在負載了助催化劑形成T/A/P HSs 結構后，熒光強度有了一定的減弱，電子-空穴的復合得到了一定的抑制。這是因為不同的助劑可以分別捕獲電子和空穴，可以在一定程度上減弱載流子的復合。但是，由于助劑的隨機散亂分布，載流子在被捕獲的過程中會隨機移動，在此過程中容易相遇，發生復合現象。而對于ATP HSs結構的催化劑，熒光強度最弱。由于不同助劑在空間上分離開來，可引導電子和空穴分別向不同方向整體移動，從而大大降低了其相遇概率，提高了其分離效率。

2.3 光催化苯甲醇選擇性氧化活性測試

將目標催化劑ATP HSs與各對比催化劑T HSs、T/A/P HSs 用于苯甲醇選擇性氧化制取苯甲醛的測試反應中，所得結果如圖5?？梢钥闯?，反應14 h后，在沒有催化劑存在的情況下（圖5a），苯甲醛的產率很低，僅約為50μmol / gcat。當使用目標催化劑，但不用光源進行照射時（圖5b），苯甲醛的產率同樣非常低，表明光能的驅動是此反應進行的必要條件，即此反應確為光催化反應。在光照情況下，可以發現，當T HSs 催化劑加入時（圖5c），苯甲醛的產率有一定的提升，約為400μmol / gcat，說明T HSs 催化劑對反應的進行有著一定的作用。而當使用T/A/P HSs 結構的催化劑時（圖5d），反應效率有了近一步的提高，苯甲醛的產率升至700μmol /gcat，表明助劑的引入可提高催化劑的活性。最后，當使用目標催化劑ATP HSs時（圖5e），苯甲醛的產率最高，可達1 000μmol /gcat，表明還原助劑和氧化助劑的空間分離，可以更大程度地提高催化劑的活性。結合熒光測試結果可知，電子和空穴分離效率的提高可大大促進催化劑的活性，提高反應效率。

圖5 不同條件下苯甲醇氧化制取苯甲醛的結果

3 結論

本實驗設計、合成了一種還原助劑Au 和氧化助劑PbO2空間分離的TiO2空心結構催化劑，可使光生電子和空穴分別向著TiO2殼層的內外兩個方向遷移，進而提高了電子和空穴的分離效率，促進了催化劑活性的提高；同時該催化劑的空心結構，以及其殼層的介孔結構，使得該催化劑的比表面積增大，可為反應底物的吸附和助劑的負載提供豐富的活性位點。綜合作用下，該助劑空間分離的空心結構催化劑展示出了良好的活性。該研究可為其他半導體催化劑活性的改進提供一種思路。