防病毒口罩/面罩三層設計運用是目前較主要的方式,其次還在利用抗病毒材質,添加抗病毒中藥等創新技術
安全防護用品是“十三五”期間國家重點扶持的產業,疫情期間,防病毒安全防護用品對于保護民眾健康起著舉足輕重的作用。本文重點從防病毒/抗病毒的口罩/面罩相關技術及專利出發進行分析,進一步展示此類產品的特點、技術點和創新點,希望這些專利技術的剖析能為口罩生產企業提供參考。
在此次疫情中,能起到防護病毒作用的口罩是:醫用一次性口罩、醫用外科口罩、醫用防護口罩。這些口罩的規格都在相關標準中進行了規范,包括工業防護口罩,梳理情況詳見表1。
各類口罩的防病毒安全防護能力為:醫用防護口罩> 醫用外科口罩> 醫用一次性口罩。按照標準劃分,口罩上標注的N 代表采用的是美國標準,FFP是歐洲標準,KN是中國的標準,數字越大防護等級也越高。
以N95為例,其是NIOSH(美國國家職業安全衛生研究所,National Institute for Occupational Safety and Health)在1995年制定的9 種標準之一。N95 不是特定的產品名稱,只要符合N95 標準,并且通過NIOSH 審查的產品就可以稱為N95型口罩。“N”表示“不耐油(not resistant to oil)”。“95”表示對空氣動力學直徑≥0.3μm 的顆粒的過濾效率達到95%以上,在表1 中PFE ≥95%就表示此含義。

表1 防護口罩標準情況
標準的醫用外科口罩分三層,外層有阻水作用,可防止飛沫進入口罩里面;中層有過濾作用,可阻隔病毒顆粒;近口鼻的內層用以吸濕。中層核心過濾層均由一種特殊的材料構成,這層材料稱為熔噴無紡布,或簡稱為熔噴布。熔噴布是一種以聚丙烯為材料,由許多縱橫交錯的纖維以隨機方向層疊而成的膜,纖維直徑范圍0.5~10微米。也就是說,只要口罩帶有質量較高、直徑較細的熔噴布,便很大程度上能夠有效將飛沫擋在這層之外,不滲入口罩內層接觸人體皮膚和口鼻(見圖1)。

圖1 醫用口罩技術結構

圖2 使用熔噴無紡布或熔噴技術防/抗病毒口罩專利情況
N95級別的口罩結構上做了優化:(中層)核心過濾層層數更多,厚度更厚;更有廠商(例如3M)通過靜電處理增強纖維過濾能力,防護性能要更好一些。
口罩關鍵原料“熔噴布”被稱為口罩的心臟,是口罩最中間一層織物,可以過濾病毒。熔噴布的原料通過一系列工序后會形成超細纖維,通過纖維自身的粘合,再加上靜電處理后,達到提高過濾率的效果。那使用熔噴布或熔噴技術防病毒/抗菌口罩專利技術或專利布局情況如何呢?下面將結合圖2進行分析。
對熔噴布或熔噴技術防病毒/抗菌口罩專利進行檢索(截止到2020年2月15日),使用北京合享智慧科技有限公司INCOPAT 全球專利數據庫,經過同族合并得到31 組專利(申請)。熔噴布或熔噴技術防病毒/抗菌口罩專利最早見于國內申請人南通工學院,于1997年申請,抗菌口罩罩芯為超細纖維網膜層熔噴附著在活性碳纖維氈塊表面,熔噴過程中,超細纖維之間以及超細纖維與活性炭纖維之間自行粘合、冷凝而形成均勻網膜,活性炭纖維不易脫落。該專利后續因未繳年費而權利終止。
下面重點研究對此后授權且目前仍有效的專利,其中,日本尤妮佳股份有限公司在2006年-2010年進行了較多熔噴布相關防/抗病毒口罩專利布局。尤妮佳在中國的兩件專利分別于2007年和2010年申請,且均在日本、歐洲、美國等區域進行同族專利布局。專利101534905B 中口罩含有銀離子抗菌性聚烯烴纖維片和干式無紡布,專利CN102548439B 中口罩包括含有無機類抗菌劑的聚烯烴纖維的第一纖維層,熔噴無紡布的第二纖維層以及第三纖維層。該企業通過綜合使用無機類抗菌劑和熔噴無紡布實現口罩防/抗病毒的作用。
香港英諾利科技股份有限公司也通過受讓、申請等方式擁有較多熔噴布口罩相關有效專利。其在2010年受讓了由菲利根有限公司轉讓的中國CN102448550B和美國專利US9963611B2,均是關于聚丙烯材料制成的防護面罩,涂覆檸檬酸、聚乙烯醇以及非離子型表面活性劑,還可包括殺細菌、殺真菌或殺病毒試劑。另外,英諾利在受讓專利同期還申請了歐洲專利EP2435139B1,涉及四層防護口罩,第一、二、四層為紡粘非織造聚丙烯纖維,第一層含檸檬酸,第二層含乙酸銅、乙酸鋅組合物,第三層為熔噴聚丙烯纖維。
另外,2010年以后國內企業在熔噴布口罩方面進行較集中的專利申請,可見隨著需求擴大,國內企業在熔噴布口罩技術方面的不斷創新,也擁有自主知識產權產品。例如,岳陽唯爾復合材料科技有限公司防病菌口罩專利CN104055247B 采用聚合物超薄亞納濾

圖3 專利CN104302473A 中多層無紡布的截面圖
復合膜作為中間濾芯。鞍山瀚盛科技有限公司口罩中層為超細聚丙烯纖維熔噴材料層,外層表面還設有超臨界納米級光觸媒涂層,以達到防/抗病毒效果。廣州拜費爾空氣凈化材料有限公司防/抗病毒口罩采用紡粘纖維層、熔噴纖維層、納米纖維層和第二紡粘纖維層的四層設計。
截止到2020年2月15日,共檢索到防/抗病毒口罩全球專利361組(合并同族),在2003年SARS之后幾年國內防病毒口罩相關專利出現一個申請高峰
市場上,N95 口罩銷量較多的是3M品牌,其中,3M的型號有1860、1870、9132 幾種。下面,重點對3M防病毒口罩專利技術進行一下分析。
對3M創新有限公司的防/抗病毒的口罩/面罩進行檢索,得到14 組專利(申請),其中,較為重要的專利有兩組,同族代表專利分別為CN104302473A(具有抗過敏作用的多層非織造織物)和US20040241216A1(具有抗菌活性的親水性聚丙烯纖維)。下面重點對專利CN104302473A相關技術進行分析。
專利CN104302473A:公開了多層非織造織物和制造方法,其包括具有竹纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)型纖維和包含這些的射流噴網非織造織物的外層,具有熔噴非織造織物的中間層和具有熔噴非織造織物或熔噴射流噴網非織造織物的內層,如圖3所示。三層非織造織物可以以各種方法結合,包括粘合劑、熱或超聲接合劑。中間層和內層的一種以上的織物材料選自聚丙烯、聚烯烴、聚酯和聚酰胺。
其中,熔噴非織造織物為具有層合于篩網上的微纖維的高過濾功能的非織造織物,具有過濾器或過濾介質的功能,包括具有網狀結構的三維纖維集合體,該集合體中直徑10μm 或更小的細小纖維彼此結合。為了增強該過濾器功能,中間層可以電暈放電、等離子體放電、利用帶電水泡的水放電或這些混合的方式額外地進行靜電處理。
技術效果:通過將射流噴網非織造織物置于表面層上和將熔噴非織造織物置于中間層上,多層非織造織物可作用為具有高功能性的過濾器。通過以最大外角層上所包含的過敏原鈍化劑防止病原體滲入內部,它可提供抗過敏、抗病毒和抗菌的作用。該抗過敏產品可用于面罩、過濾器、防毒面罩、空氣凈化器和空氣調節器。
考察3M創新有限公司專利CN104302473A相關技術專利布局情況,發現專利CN104302473A 共有8件同族專利,將該技術在全球主要的國家和地區進行了專利布局,包括美國、歐洲、中國、韓國、日本等國家以及中國臺灣等地區。
3M創新有限公司最早將該技術以專利KR1020120140003A進行申請,申請時間為2011年6月20日,其他專利以此為優先權,申請時間為2012年6月19日,韓國和日本專利是通過WIPO申請進入國家階段。另外,對3M創新有限公司的相關專利法律狀態進行查詢,在INCOPAT 數據庫中,顯示的中國、美國、韓國、歐專局專利申請的法律狀態均視為撤回,為失效專利。
截止到2020年2月15日,共檢索到防/抗病毒口罩全球專利361 組(合并同族),從申請時間來看,在2003年SARS 之后幾年國內防病毒口罩相關專利出現一個申請高峰,相關專利技術情況如下。
防/抗病毒口罩主要相關技術,包括抗病毒材料、添加抗病毒物質、利用靜電或超聲技術殺病毒以及結構改進等方面。
首先,在抗病毒口罩材質方面,有通過防病毒竹纖維和納米結構材料替代傳統口罩材質的技術改進,如專利WO2016099417A1; 有利用納米銀材料實現抗病菌功能的,如專利CN110743281A和CN205964734U; 還有使用銀離子殺菌材料,如將口罩內外層設有銀絲網實現抗病毒效果,詳見專利CN104041960A。
其次,有一大類專利是將抗病毒物質添加到口罩中,如通過在口罩中加入藥芯層或飼藥膜等實現抗病毒作用,添加的抗病毒物質有西藥也有中草藥。如專利RU2549065C2 通過添加鉑碘化物、碘化鈀、碘化銀、碘化銅或硫氰酸銅至少一種細顆粒滅活病毒;專利CN205390400U 口罩本體的內部設置有過濾殺毒芯,殺毒芯由過濾網、吸附層和殺毒層組成,殺毒層的表面粘附有殺菌顆粒,殺菌顆粒為盤尼西林顆粒;專利CN110742339A 藥物內芯夾層上浸潤有連翹花提取物;專利CN109832691A將中間層浸泡中草藥金銀花、甘草、黃連、菊花等混合中藥蒸煮液。

圖4 抗病毒口罩相關專利技術

圖5 防/抗病毒口罩過濾殺毒芯專利技術示意圖

圖6 金屬電網防病毒口罩專利技術示意圖
再次,有些專利中用到靜電技術或金屬電網殺滅病毒,專利CN101352390A 涉及一種靜電自吸過濾式防煙霧防病毒口眼罩;專利CN2748106Y 通過在罩體中置電連接的金屬網來防/抗病毒。還有專利通過超聲技術抗病毒,如專利KR1020170002096A,使用能夠產生超聲波的超薄薄膜超聲沉積裝置附在面罩上,通過產生超聲波來預防和消滅病毒。
另外,抗病毒口罩專利還在結構方面有創新,諸如增加透氣性、解決換氣缺氧問題(如CN2695034Y),增加鼻貼設計以增強舒適感(如DE102016124196A1),濾片易換設計(如CN207913039U、CN205390400U)等(見圖4)。
專利CN205390400U 口罩本體的內部設置有過濾殺毒芯,殺毒芯由過濾網、吸附層和殺毒層組成(見圖5)。吸附層上附著有竹炭微粒,可以更加徹底的對經過口罩的空氣中的顆粒物進行有效的吸附;殺毒層的表面粘附有殺菌顆粒,殺菌顆粒為盤尼西林顆粒,由于殺毒層上附著有殺菌顆粒,可以有效消滅空氣中含有的病菌,避免病菌進入體內對人體產生危害。
專利CN2748106Y 通過在罩體中置電連接的金屬網(見圖6),金屬網通電后,有約0.25I 的交叉電流通過,同時,電網上還產生一定的電磁場,使得病毒幾乎無法通過。該設計能有效地防止病毒從口腔吸入,從而降低人體患病的機率,有利于預防新冠狀肺炎和流感病毒。
總體來說,安全防護用品之防病毒口罩三層設計運用是目前較主要的方式,其次防病毒口罩還在利用抗病毒材質,添加抗病毒中藥、西藥,在利用靜電、電網、超聲的技術消滅和阻隔所吸附病毒方面均有創新。