多酸在電催化析氫反應中的應用研究進展

葛靖暄，胡鈞，朱盈婷，澤妮詩，臧德進，秦召賢，黃毅超,＊，張江威,＊，魏永革,＊

1有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，清華大學化學系，北京 100084

2催化基礎國家重點實驗室，中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023

1 引言

隨著全球氣候變暖以及化石能源快速消耗，人們逐漸將目光轉向可持續能源體系1-5。氫氣是一種清潔、高效、無碳排放的能源載體，備受青睞。氫能也被認為是一種非常具有前景的化石燃料替代品6,7。特別是近年來，基于氫-氧燃料電池的新能源汽車逐漸成為一項未來綠色交通可行的方案。豐田公司已經率先向市場投入了第一代氫能源汽車，近日更是公布了數千項相關專利，預計2020年將售出30000輛燃料電池汽車(fuel cell vehicles，FCV)8。隨著氫燃料電池的進一步普及和新時代環保要求的提高，氫氣的低成本、清潔高效生產將是未來發展的必然趨勢。

據統計，絕大多數的氫氣是通過甲烷蒸汽重整和煤氣化獲得的(約95%)，僅有少量是通過電催化水裂解(約4%)獲得的9。然而前兩種制氫的方法需要巨大的能耗和產生大量碳排放，加重溫室效應10,11。因此，電解水制氫被認為是最有希望的綠色產氫途徑之一12-18，但是由于析氫過電位的存在，過程中不可避免地會產生大量的能源消耗。因鉑具有較高的電催化活性，常被用作商用陰極析氫電極材料，然而，鉑價格昂貴，導致成本過高，從而限制了其工業化生產。

電解水包括氫氣析出反應(Hydrogen Evolution Reaction，HER)以及氧氣析出反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)兩個反應過程。開發廉價、高效、穩定的電催化劑是電解水制氫走向更廣泛工業化應用的重要保障，也是廣大科研工作者的需要攻克的目標12,13,19-24。近年來，科研工作者在電催化水裂解方面取得了長足進展。

很多高效的HER催化劑(包括：合金材料19,23,25,26、過渡金屬硼化物27-29、碳化物30-36、氮化物20,34,37-40、氧化物3,41-44、磷化物30,32,35,45-56、硫化物14,17,21,22,30,52,57-79以及單原子催化劑12,80,81等)被開發出來。雖然大量的HER電催化劑已被報道，但是，這些催化劑仍存在活性和穩定性較差的問題，與商業Pt/C催化劑仍有一定差距。

多金屬氧酸鹽(簡稱：多酸)是由釩、鉬、鎢等過渡金屬原子和氧配體結合形成的一類具有納米尺寸的多金屬陰離子氧簇合物82-86。多酸結構豐富，而且具有獨特的光電磁特性，在醫藥87-90、催化83,91-95、材料96-98和能源99-104領域均具有廣泛的應用。近幾年多酸用于電催化水裂解方面的工作越來越多，這是因為一方面，多酸結構確定，又是單分散的納米團簇，有利于暴露出更多的催化活性位點；另一方面，通過設計不同過渡金屬取代的多酸，除了可以很好地提供釩、鉬和鎢源以外，還能提供原子精確的其他過渡金屬原子。此外，通過有機修飾或者主客體結合形成多酸有機無機雜化材料，經處理后有望獲得可控原子摻雜的超細納米材料21,32,58,105,106。雖然一些綜述報道的水裂解工作涵蓋了部分多酸13-16,36,38,107-110。但是，系統介紹多酸的電催化水裂解制氫的綜述尚未見報道。本文將主要圍繞多酸在電催化水裂解析氫的應用進行系統介紹，幫助讀者了解多酸在電催化水裂解方面的研究進展。本綜述先對電催化HER這部分的基本原理和存在問題展開敘述；隨后，系統介紹多酸催化劑及作為催化劑前驅體在HER方面的應用研究進展；最后對多酸催化劑及作為催化劑前驅體的結構設計調控和提高電催化水裂解制氫性能方面進行展望。

2 電催化HER基本機理

在電解水的化學反應中，析氫反應發生在陰極，它是氫離子得到2個電子生成氫氣的反應。其反應式如下：

早在1905年，Tafel便提出了電解水或酸性電解質溶液中析氫的重要步驟是氫原子的生成與重組111。Conway等112指出，酸性溶液中，在催化劑的存在下，電催化產氫(HER)分為以下三步反應：

注：M代表催化劑的催化位點，Hads代表吸附的氫原子。

這三步反應分別為：伏爾默過程(the Volmer step)、海洛夫斯基過程(the Heyrovsky step)、塔菲爾過程(the Tafel step)。第一種是伏爾默反應，即初始電子轉移過程，質子得到電子在催化劑表面生成吸附態的氫原子(Hads)。第二種是海洛夫斯基過程，該過程是由伏爾默反應生成的MHads進一步和電解質中的質子結合，同時獲得一個電子之后，完成析氫反應的電化學脫附過程；第三種是塔菲爾過程，該步屬于復合脫附過程，是由兩個第一步生成的MHads復合生成氫氣完成析氫反應的過程。

HER過程中，通常氫氣產生的起始電位與φ(H+/H2)理論電位的差值，這部分電勢稱之為過電勢(η)，其大小與電極的材料有關。經過計算，全解水所需電壓的理論值為1.23 V113，但由于過電勢的存在，實際所需電壓會大于此理論值。實驗上，一般通過測試線性掃描伏安(LSV)曲線來評估催化劑的電催化HER性能。LSV反映了響應電流密度隨不同電勢下的變化。而且可以通過LSV進一步轉化(以電流密度的對數為橫坐標，過電勢絕對值為縱坐標作圖)可以獲得塔菲爾曲線。一般在較高電流密度區間計算塔菲爾斜率。塔菲爾斜率是一個反映電極材料的催化動力學過程的重要數據。電催化析氫反應主要包括電子轉移和氫氣的脫附這兩個過程。伏爾默過程反映了電子轉移過程，該過程的塔菲爾斜率通常接近120 mV·dec-1，如果一個催化劑的塔菲爾接近該值，說明該催化劑的HER的決速步是電子轉移過程，被稱為“遲緩放電機理”；海洛夫斯基和塔菲爾過程反映了氫氣脫附過程，這兩個過程的塔菲爾斜率分別約等于40和30 mV·dec-1。如果一個催化劑的塔菲爾斜率約為40 mV·dec-1，說明該催化劑的決速步是由伏爾默反應生成的MHads進一步和電解質中的質子結合實現氫氣電化學脫附的過程，被稱為“電化學脫附機理”，經歷的是伏爾默-海洛夫斯基(Volmer-Heyrovsky)過程；如果塔菲爾斜率約為30 mV·dec-1，說明復合脫附是反應中的決速步，稱之為“復合脫附機理”，經歷的是伏爾默-塔菲爾(Volmer-Tafel)過程。而實際的電催化過程的塔菲爾斜率往往介于這三個塔菲爾斜率之間。一般可以根據塔菲爾斜率的數值和交換電流密度來推測催化劑的電化學反應動力學過程114,115。理想的催化劑是具有較低的塔菲爾斜率和較高的交換電流密度。

如上所述，電催化析氫反應過程中，氫原子在催化劑表面進行著先吸附后脫附的反應。如果催化劑對氫原子吸附太強，能夠很好地完成第一步電子轉移的伏爾默反應和氫氣的形成，但不利于氫氣的脫附。若催化劑對氫原子的吸附太弱，則不利于形成氫氣。只有在催化劑對氫原子的吸附和脫附能力達到良好的平衡，方可使催化劑表現出最佳的析氫活性。我們通常用氫吸附自由能(ΔGH)來表征催化劑的催化活性116。ΔGH越接近于零，析氫反應更容易進行。實驗和理論結果計算表明：常見金屬基催化劑的氫吸附自由能ΔGH和電催化HER活性呈“火山型”分布12,116。而鉑系金屬有著適中的氫吸附自由能，其ΔGH則位于金字塔的頂端，說明鉑系催化劑具有極好的電催化析氫活性。因此，我們可以先通過理論計算方法計算不同材料的氫吸附自由能ΔGH，篩選ΔGH接近于零的催化劑，并進一步通過實驗的方法將其制備出來用于電催化HER研究。

值得一提的是，Schmickler等117認為使用volcano plots (也稱Sabatier principle)作為HER催化劑設計和優化的指導原則需要慎重。他們根據自己的理論研究了控制反應速率的因素，發現volcano plots只是決定速率的幾個因素之一。尤其是對于氧化物覆蓋的金屬(如W、Mo、Nb、Ti、Ta)，因為這些金屬在電催化析氫反應中，容易在金屬表面形成很薄的氧化層，而在以前做理論計算時并沒有被考慮進去。而考慮金屬被氧化物薄膜覆蓋進行理論計算是相當困難的，因為這些薄膜結構很難確定，其往往是以多晶形式存在，甚至是無定型的；而且對氫的吸附形式于單質金屬不同，其往往是以氧化物吸附質子形式存在；再者，金屬和氧化物薄膜之間的電荷傳輸很難定量確定。這目前也無法通過實驗的手段證實。除了鎳和鈷之外，對于氫吸附能力較強的金屬，HER反應可能通過更合適的中間狀態進行，其不會像Sabatier principle描述的那樣導致反應速率降低。Schmickler等117認為，對于HER而言，不能簡單考慮氫吸附自由能，其他指標，如功函數、晶格常數、熔化潛熱等也應該被考慮進去。

對于析氫反應的機理，除了上述討論的Volmer-Heyrovsky-Tafel (V-H-T)機理外，還有學者提出分子催化機理。下面我們將介紹一些學者在多酸分子的電催化析氫反應機理研究工作。Sadakane和Steckhan118認為多酸分子的電催化反應主要可以分為以下兩種：(1)多酸溶解在電解質溶液中發生的均相反應；(2)多酸負載在電極表面發生的非均相反應。這兩種方式并非完全獨立，電催化反應過程中這兩種反應有可能同時存在，因為溶液中的多酸在電催化反應過程中可能會沉積電極表面，同時，電極表面結合的多酸也會重新溶解在電解質溶液中參與電催化反應。他們認為多酸分子的電催化產氫機理與傳統的吸附-脫附機理不同，在間接的電催化反應中，多酸可以作為一種電子傳輸的介質，首先溶液中的多酸分子在電極表面結合電子被還原成雜多藍，然后和水反應生成氫氣并回到原來的狀態。

Savinov等119的研究成果可以佐證這一設想。他們利用鋅汞齊還原硅鎢酸H4[SiW12O40] (簡稱[SiW12]4-)獲得雜多藍，研究其在硫酸溶液中的析氫行為，并提出了多酸的HER可能機理如下：

他們研究發現這種2電子還原的多酸H2[SiW12]4-是主要的HER活性物質，在酸性介質中，可以自身發生氧化還原反應生成氫氣。然而，氫氣的來源是由于還原劑鋅汞齊中的鋅單質將質子還原生成的還是2電子還原態多酸通過自身發生氧化還原反應生成的仍有待進一步探索。

此外，Akid和Darwent120還研究了[SiW12]4-的光催化HER性能，他們研究發現，只有在Pt存在下，多酸才能高效地將質子還原成氫氣。如果沒有Pt存在的話，僅有痕量的氫氣產生。這說明Pt在多酸的光催化析氫反應中可以有效協同雜多藍將質子還原成氫氣。他們提出了以下反應機理：

后來，Akid和Darwent121系統研究了硅鎢酸[SiW12]4-沉積在不同電極材料表面的電催化析氫性能，他們研究發現，通過多次電化學沉積[SiW12]4-后，包括玻碳電極在內的多種電極表面都可以表現出與Pt接近的HER性能。不過，Sadakane等118也指出，通過電化學沉積的多酸對電極的電催化產氫性能較大促進作用也有可能與少量鉑的沉積有關。

3 電催化HER存在的問題

鉑碳是目前最高效、最穩定的商業化HER催化劑，然而鉑在地殼中的儲量較低，價格比較昂貴，限制了其大規模的工業化應用122,123。而石墨電極雖然成本低廉，但是其過電勢非常大，效率很低，能耗較大，即從長遠看來并不能達到節約成本的目的。所以，導電碳材料往往被用作導電添加劑或者電極支撐材料。目前我們需要尋找廉價又高效的HER催化劑。為了盡量降低HER過程中的成本，我們必須開發出高效的非貴金屬析氫催化劑，在降低催化劑成本的同時，盡可能降低過電勢導致的能耗。因此，絕大多數的文獻都是基于以下六個因素考慮：(1)選用非貴金屬催化劑來替代鉑基催化劑或者降低鉑的使用量降低催化劑成本；(2)提高催化劑的單位催化位點的活性來降低起始過電位，使其盡可能接近于零(相對于可逆氫電極RHE)；(3)增加催化基活性位點的密度，使其在滿足所需電流密度工作下降低過電勢；(4)提高催化劑的導電性，降低歐姆電阻，提高電子傳輸能力；(5)改善催化劑和電極的界面，避免催化劑在反應過程中脫落，導致性能下降；(6)提高催化劑的穩定性21。

4 多酸在電催化HER的應用

多酸具有良好的氧化還原能力，可以可逆地接受和釋放一個或多個電子124。而電化學反應正是通過電子轉移發生，所以這為其作為HER催化劑提供了可能125,126。并且，多酸可以通過共價鍵與有機體系結合為多酸基無機-有機雜化化合物，還可以取代/摻雜其他元素，形成的雜多酸納米團簇，這樣可以對多酸的電化學等性質進行一定的調節127,128。并且，通過一些手段使多酸與其他物質結合為復合材料也是調節多酸本身性能的手段，這樣可以改善多酸的導電性、溶解性和穩定性的問題129。

1985年，Keita和Nadjo121首次系統報道了多酸的電催化產氫性能。他們研究發現：硅鎢酸(H4SiW12O40，簡稱：SiW12)在0.5 mol·L-1H2SO4電解質溶液中能被還原并修飾在玻碳(glass carbon，GC)表面，隨著循環伏安掃描次數的增加，電極的電催化析氫活性進一步提高。說明這種還原態的SiW12是具有良好的電催化析氫的活性。而且，這種還原態的SiW12多酸可以在Pt的催化下高效地產生氫氣120。隨后，Nadjo等130利用共聚焦顯微鏡技術和電化學方法對多酸電催化劑的局部酸堿度和儲存電子能力開展研究，并提出了“微環境效應(microenvironment effects)”對電催化析氫的影響，他們系統研究了[H7P8W48O184]33-(簡稱：P8W48) ， [Co6(H2O)30(Co9Cl2(OH)3(H2O)9(β-SiW8O31)3)]5-( 簡 稱 ： Co15)和 [(Co3(B-β-SiW9O33(OH))(B-β-SiW8O29OH)2)2]22-(簡稱：Co6)這三類多酸的電催化析氫性能。通過這三類多酸對玻碳電極的修飾和循環伏安電化學活化，可以有效提高電催化析氫性能，其中Co15表現出最佳的電催化析氫性能，其交換電流密度和塔菲爾斜率都非常接近商業Pt/C催化劑。因此，我們認為通過設計多酸的結構來調節其微環境，進而改善其捕獲質子和電子的能力，提高多酸的電催化析氫性能是值得研究的一個方向。

多酸也可以和貴金屬結合，協同作用于電催化析氫反應。2010年，Biboum等131利用K9[H4VPW17O62]與K2PdCl4的氧化還原反應和自組裝行為，獲得了具有“大型球形黑莓結構”的Pd0@POM，半徑約為30-50納米。反應中，V由+4價變為+5價，Pd由+2價變為0價的納米粒子。該材料具有52 mV·dec-1的塔菲爾斜率，達到20 mA·cm-2電流密度時，需要300 mV的過電勢。2011年，Barsukova-Stuckart等132報道了一例由22個鈀穩定的二核銅，Na20[Cu2Pd22P12O60(OH)8]·58H2O，該團簇表現出電催化析氫的性質，其塔菲爾斜率為65 mV·dec-1。值得一提的是，2013年，Cronin等利用還原態SiW12多酸可以在Pt催化下快速地釋放氫氣，設計了電催化產氫和產氧的空間和時間的分離，可以有效避免電解水過程中氫氣和氧氣的混合，造成危險。他們通過電解獲得氧氣和還原態的SiW12多酸。然后將獲得的還原態的SiW12轉移至另一個容器中，在需要氫氣的時候和Pt接觸即可產生氫氣125,126。2015年，美國北卡羅來納大學的林文斌等133研究發現SiW11和Pt共沉積的方法獲得了SiW11/Pt修飾的玻璃碳電極具有很好的HER催化性能(圖1所示)。此電極中Pt的摻雜量極少，只有50-100 ng·cm-2。在10 mA·cm-2的電流密度下，其過電勢為28 mV，塔菲爾斜率為32 mV·dec-1。

圖1 Pt/POM催化劑電化學沉積在玻碳電極表面Fig.1 Electrodeposition of Pt/POM HER Catalysts on GC Surfaces.

多酸還可以和銅基材料結合用于電催化析氫反應。2018年，哈爾濱理工大學的馬慧媛和龐海軍課題組134將多酸裝入Cu結點的metal organic frameworks (MOF)構成的金屬有機納米管骨架(MONT)中，獲得了含多酸的HUST-200與HUST-201。這些特定的孔道結構有利于質子的傳輸。如圖2，其中50% HUST-200表現出較好的HER性能，實現10 mA·cm-2的電流密度需要131 mV的過電勢，塔菲爾斜率達到51 mV·dec-1。他們最近又合成了六鎢酸陰離子和銅配位聚合物陽離子復合物，[Cu2(bimb)2(ox)](W6O19)·4H2O。其中50%質量分數的該材料和導電碳XC-72R復合物表現出最佳的電催化析氫性能，在10 mA·cm-2的電流密度下，其過電勢為146 mV，塔菲爾斜率為69 mV·dec-1135。最近，清華大學魏永革教授課題組136將系列Anderson型雜多酸與銅電沉積在TiO2納米管陣列上，制備了NiMo6O24@Cu/TNA、CrMo6O24@Cu/TNA和AlMo6O24@Cu/TNA三種多酸修飾的鈦電極用于電催化析氫。我們研究發現，NiMo6O24@Cu/TNA表現出最佳的電催化析氫性能，塔菲爾斜率達到89 mV·dec-1，且相對于Cu/TNA材料的HER性能有較明顯提升。

上述的研究說明了還原態的多酸是一類良好的電催化析氫催化劑，但是絕大多數的多酸容易結晶，得到的是大尺寸的晶態化合物。石墨烯是一種優秀的“二維矩陣(2D-Matrix)”，它可以固定各種分子催化劑，并且本身也具有優秀的電催化性能137。為了提高多酸活性位點的密度和電子傳輸能力，2016年，中國科學院過程工程研究所的張光晉研究員、德國不來梅雅各布大學的Kortz教授和東北師范大學的顏立楷教授等課題組合作報道了一種由48個鎢和8個磷構成的還原態的大環雜多酸[H7P8W48O184]33-(P8W48)和還原石墨烯復合的電催化劑。他們是先利用電化學還原的方法獲得在石墨烯表面均勻分散的還原態的P8W48多酸，然后部分還原態的P8W8多酸可以將氧化石墨烯還原為導電性良好的還原石墨烯，這樣可以有效提供催化劑的電子傳輸能力(圖3)129。該復合材料對比于每一單獨組分的性能有很大增強。該研究通過吸附能與電荷轉移的計算表明，P8W48與rGO (Reduced Graphene Oxide) 的具有較強的相互作用。該催化劑在酸性條件下具有比商業Pt/C優越的電催化HER性能。經過電化學測試，在10 mA·cm-2的電流密度下，其過電勢僅30 mV，優于20%Pt/C電極。2018年，Fernandes等138進一步系統研究幾種多酸-石墨烯復合材料(P2W18@rGF_ox、P5W30@rGF_ox、P8W48@rGF_ox)的電催化HER性能。其中，rGF_ox為還原氧化石墨烯片。它們的電催化HER性能也十分接近于鉑，在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢僅35、33和44 mV。同年，Streb和Mirzaei課題組139首次報道了稀土金屬摻雜對硅鎢酸電催化析氫性能的影響。他們先合成了3例由3,4-吡啶二甲酸穩定的鑭系金屬取代的硅鎢酸([LnSiW11O39]5-)，分別為{LaW11}、{DyW11}、{PrW11}，結構如圖4所示。之后，將它們通過電化學還原沉積在rGO上，合成了{LaW11}@rGO、{DyW11}@rGO、{PrW11}@rGO。當實現電流密度為3 mA·cm-2時，需要過電勢分別為0.14、0.17和0.41 V，塔菲爾斜率分別為71、86和185 mV·dec-1。而對沒有稀土摻雜的{W11}@rGO，所需過電勢為0.54 V，塔菲爾斜率為87 mV·dec-1。可以看出{LaW11}@rGO、{DyW11}@rGO中鑭系金屬元素對多酸的摻雜可以有效提高其電催化析氫的性能。

圖2 晶態MOF材料的HER性能Fig.2 The HER performance of crystalline MOF materials.

圖3 P8W18/rGO催化劑的制備和HER性能Fig.3 The preparation of P8W18/rGO catalysts and their HER performance.

圖4 鑭系元素功能化的雜多酸[LnSiW11O39]5-Fig.4 Lanthanide-functionalized lacunary polyoxotungstates [LnSiW11O39]5-.

通過引入碳納米管，同樣可以提高多酸電催化析氫催化劑的電子傳輸能力，而且引入有機陽離子型聚合物可以有利于多酸陰離子納米團簇的分散性。Ensafi等140,141將多酸負載在聚二烯丙基二甲基銨修飾的多壁碳納米管(PDDA-CNT)上，再利用氯鉑酸鉀進離子交換，獲得鉑修飾的[PW11Pt-NiO39]@PDDA-CNT/GCE，該納米復合材料表現出良好的電催化產氫性能。隨后，該團隊又報道了[PW11CoO39]5-@Ru-rGO、[PW11NiO39]5-@Ru-rGO、[PW11CuO39]5-@Ru-rGO142。這些材料的一大優點是在酸性及堿性條件下都可以穩定存在，其中含Co元素的材料性能相對與Ni、Cu更加優秀一些。

近年來，因為MOFs具有限域作用和比表面積大而且中心結點金屬和配體可調等優點，也被廣泛應用于電催化HER研究。其中多酸和MOF結合便是一種常見的思路。2015年，東北師范大學的蘇忠民教授、南京師范大學的蘭亞乾教授和德克薩斯A&M大學的周宏才教授課題組合作143報道了兩例新穎含多酸納米團簇的MOF材料，(TBA)3[ε-PMoV88MoVI4O36(OH)4Zn4](BTB)4/3和 (TBA)3[ε-PMoV8MoVI4O37(OH)3Zn4](BPT)，分別命名為NENU-500和NENU-501。這兩個多酸MOF (簡稱POMOF)在很廣的pH (1-12)范圍內都能穩定存在。他們研究發現：MOF中包含多酸可以提供HER的活性位點；而且多酸作為MOF材料的結點HER性能可以有效暴露出更多活性位點；而且，使用導電碳XC-72R復合可以有效提高材料的電子傳輸能力，進而提高電催化HER性能。因此，使用NENU-500摻雜的導電碳XC-72R作為電催化劑的HER性能比用單純的NENU-500和單獨的導電碳XC-72R要好的多144。這兩例多酸MOF材料在0.5M H2SO4電解質溶液中，循環工作2000次后仍能保持良好的HER性能。其中最佳的NENU-500催化劑實現10 mA·cm-2電流密度所需過電勢為237 mV，塔菲爾斜率為96 mV·dec-1。最近，東北師范大學的李陽光教授等145合成了一種由Zn、P、Mo(VI)和Mo(V)構成的雜多酸節點與1,4-二(1-咪唑基)苯配體連接形成的POMOF，他們利用該POMOF含有還原態的五價Mo(V)能將H2PtCl6還原為零價的Pt，進而修飾在POMOF表面，形成Pt@POMOF-1，通過摻入導電碳KB，Pt@POMOF-1/KB表現出優異的電催化HER性能，過電勢非常接近于20% Pt/C電極。這種方法可以很好地降低Pt的使用量，實際上只摻雜了0.43% (w)的Pt，可以極大節約成本。

便于查閱，我們將部分代表性的多酸催化劑HER性能整理至如下表1。

5 多酸作為前驅體在電催化HER的應用

得益于還原態的Mo和W多酸及其衍生物具有良好的電催化析氫活性，被廣泛應用于電催化HER研究。但是多酸自身導電性較差，作為HER電催化劑，需要引入額外的導電碳基底以提高其電子傳輸能力。除了還原態多酸電催化劑，近幾年來，科研工作者研究發現低價鉬或鎢的硫化物146-155、碳化物156-162、氮化物163,164、磷化物165-172和氧化物3,41,44表現出很好的電催化析氫活性。然而，由于這些材料一般都是通過高溫焙燒獲得的，在高溫焙燒過程中，很難實現均一的碳化、氮化和磷化等，而且很難避免顆粒的團聚。

自從2012年，瑞士洛桑聯邦理工學院的胡喜樂教授等158首次系統研究了碳化鉬和硼化鉬的電化學析氫性能，他們發現無論在酸性還是堿性介質中商業購買的β-Mo2C微粒均表現出超高的電催化產氫活性和穩定性29。迄今為止，商業上生產碳化鉬的方法主要有CH4/H2混合氣還原法173、有機金屬鉬化合物的熱解法174、微波輔助熱分解法175和化學氣相沉積法(CVD)176。因為多酸結構明確，具有納米級的尺寸，而且含有豐富的鉬和鎢原子，被認為是良好的鉬和鎢基催化劑的前驅體。研究表明鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)可以作為前驅體，為碳化鉬納米材料的制備提供豐富的鉬源。Chen等2發現將鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.4H2O)和伏爾甘XC-72R炭黑在水中混合均勻，然后130 °C烘干，隨后在氬氣中進行800 °C高溫熱解2 h，獲得碳化鉬納米材料Mo2C/XC-72，如果加入碳納米管即可獲得碳納米管負載的碳化鉬納米材料Mo2C/CNT (圖5)。研究表明，利用該方法獲得的碳化鉬納米材料的電催化析氫性能比購買的碳化鉬材料好，而且用碳納米管負載的碳化鉬納米材料具有更好的電催化產氫活性和穩定性。2014年，上海復旦大學的唐頤教授和劉寶紅教授等利用鉬酸銨提供鉬源、苯胺提供碳源，調節pH為4-5，通過鹽酸酸化處理得到前驅體Mo8O26(C6H8N)4·2H2O，將前驅體在氬氣的條件下進行高溫725 °C熱解5 h，即可獲得碳化鉬納米線np-Mo2C NWs，該碳化鉬納米線具有豐富的孔道結構，能夠暴露出較多的活性位點，而且表現出非常好的電催化產氫性能，析氫初始電位為70 mV，在過電位為200 mV時，能獲得60 mA·cm-2的電流密度，其性能遠遠超過塊狀的碳化鉬材料。

表1 多酸基電催化劑的HER性能比較Table 1 Comparison of HER performance for POM-based electrocatalysts.

圖5 Mo2C/XC和Mo2C/CNT催化劑的形貌和HER性能測試Fig.5 The morphology of Mo2C/XC and Mo2C/CNT catalysts and their HER performances.

最近，蘭亞乾等4利用Keggin型多酸PMo12、聚吡咯、還原石墨烯三元體系作為前驅體，經過900 °C高溫N2焙燒，獲得二維耦合的碳化鉬材料雜化材料，由N,P摻雜石墨烯和N,P摻雜的碳殼封裝而成，簡稱：Mo2C@NPC/NPRGO。如圖6所示，碳化鉬顆粒很好地分散在還原石墨烯上，而且N和P元素均勻的摻雜在還原石墨烯上面，提供更多的活性位點。該材料表現出優異的電催化析氫性能，在0.5 mol·L-1的硫酸水溶液中，實現10 mA·cm-2的電流密度，僅需34 mV的過電勢，塔菲爾Tafel斜率為33.6 mV·dec-1，而且循環了1000次，其電催化析氫活性幾乎沒有變化。此外，碳納米管也可以增強電催化劑的導電性，而且與石墨烯復合能起到協同作用，在增強導電性的同時提高催化劑顆粒的分散性，有效避免顆粒的團聚，暴露出更多的活性位點。2014年，Lee課題組分別將Mo2C、Mo2N和MoS2負載在碳納米管和石墨烯(CNT-Graphene)的基底上，獲得以CNT-石墨烯基底的高分散性的納米晶材料177。通過電催化性能研究發現，Mo2C/CNTGraphene材料表現出最好的催化析氫活性，起始電位為62 mV，塔菲爾斜率為58 mV·dec-1，而且具有很好的循環穩定性。

中山大學的匡代彬教授和蘇成勇教授等53以鉬酸銨和鎢酸鈉為原料，通過水熱控制的Mo-W氧化物在碳布上生長，獲得均一的納米線，然后在高溫下對該納米線進行原位磷化，成功制備磷和鎢摻雜的納米片狀的Mo-W-P雙金屬材料。該材料具有非常好的電催化析氫性能，在0.5 mol·L-1的硫酸水溶液中，實現100 mA·cm-2的電流密度，僅需138 mV的過電勢，塔菲爾Tafel斜率為52 mV·dec-1，而且具有較好的循環穩定性能。但是從文章提供的透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)圖和掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)圖來看，雖然形貌比較均一，但其獲得Mo-W-P材料仍有團聚現象。如果能改善其團聚現象，有望進一步提高其性能；同時該材料無法實現嚴格的定量摻磷和調控鎢的比例，如果能夠從前驅體入手實現定量摻磷和調控鎢摻雜比例，有望優化該系列催化劑的性能，獲得性能更好的催化劑。

圖6 Mo2C@NPC/NPRGO催化劑的制備和形貌表征以及HER性能Fig.6 The preparation, morphology characterization and HER performance of Mo2C@NPC/NPRGO catalysts.

最近，相關研究表明多酸-MOF復合材料可以作為前驅體，制備多孔的碳化鉬納米材料。同時，MOF材料的橋連有機配體可以作為碳源，在高溫焙燒過程中原位生成導電碳，也可以有效避免納米顆粒的團聚。中國科學技術大學的俞書宏教授和南京師范大學的蘭亞乾教授178等利用雜多酸H3PMo12O40·nH2O、Cu(OAc)2·H2O、H3BTC和氧化石墨烯(GO)合成POMOFs/GO前驅體，通過800 °C條件下熱解3 h獲得MoO2@PC-rGO材料。如圖7所示，該材料的前驅體由綜合了POM、MOF和GO的優點。用3 mol·L-1HCl洗滌除去銅，最終得到了多孔的MoO2@PC-rGO。電流密度為10 mA·cm-2時，需要過電勢為64 mV，塔菲爾斜率為41 mV·dec-1。后來，蘭亞乾和徐強課題組合作報道了在導電碳布上負載含磷鉬酸的銅基MOF，將其作為前驅體，經過高溫磷化后獲得Cu-Mo-P/CC等系列三相催化劑，研究結果表明，該催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4、1 mol·L-1KOH、0.5 mol·L-1PBS不同電解質溶液中表現出良好的電催化析氫活性179。

2016年，南京師范大學的蘭亞乾和戴志暉等1同樣以多酸-MOF為前驅體合成的Fe3C/Mo2C@NPGC材料，該材料具有特殊的介孔結構，如圖8所示。該材料在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為98 mV，塔菲爾斜率為45 mV·dec-1，這電催化產氫性能比單獨的Fe3C@C要優秀許多。2年后，該團隊180又以另一種多酸-MOF(NENU-5)作為前驅體，經過600 °C燒結、以Fe3+除去Cu、以(NH4)2HPO2磷化得到MoP@PC/rGO。該材料在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為235 mV，塔菲爾斜率為53.6 mV·dec-1。

樓雄文課題組同樣利用MOFs輔助合成的方法設計合成含Keggin型多酸(PMo12)的MOF前驅體，經過高溫熱解獲得多孔的碳化鉬MoCx八面體納米顆粒156。該材料表現出優異的HER催化活性，在0.5 mol·L-1H2SO4中，析氫起始電位為25 mV，電流密度為1和10 mA·cm-2時，所需的過電位為87和142 mV，塔菲爾斜率為53 mV·dec-1，交換電流密度為0.023 mA·cm-2。在1 mol·L-1的KOH中，析氫起始電位為80 mV，電流密度為1和10 mA·cm-2時，所需的過電位為92和151 mV，塔菲爾斜率為59 mV·dec-1，交換電流密度為0.029 mA·cm-2。

東北師范大學的李陽光、王新龍和譚華橋等人181設計了Zn作為結點含氮雙咪唑類有機物作為配體，多酸作為的配位的MOF報道了氮摻雜的MoCx@C-1材料，其前驅體也是以POM為中心的POMOF。電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為79 mV，塔菲爾斜率為56 mV·dec-1。2017年，李陽光、康振輝和譚華橋106等合成了粒徑為5-20 nm的CoMoP@C材料。該材料是以(Co16Mo16P24)多酸骨架與雙氰胺(DCA)作為前驅體，800 °C燒結而成的。在反應中，DCA可以引導氮摻雜的碳的原位合成，將CoMoP@C包裹，以提高其穩定性。該材料在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為41 mV，塔菲爾斜率為50 mV·dec-1。同年，該課題組182同樣利用磷鎢酸與DCA在400 °C條件下燒結得到PW2C@NC，在電流密度為10 mA·cm-2時，過電勢為89 mV，塔菲爾斜率為53 mV·dec-1；2017年，他們183又以類似的方法合成了MoP/Mo2C@C。在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為89 mV，塔菲爾斜率為45 mV·dec-1；該團隊又于2018年合成了Co2P/WC@NC184、P-Mo2C@NC185和TMMo2C@C186(TM = Cr、Fe、Co、Ni)。它們同樣具有優秀的電催化HER性能。

圖7 MoO2@PC-rGO納米復合材料的合成及其HER性能Fig.7 Preparation of the MoO2@PC-RGO nanocomposite and their HER performance.

圖8 Fe3C/Mo2C@NPGC催化劑的制備及其介孔結構Fig.8 Preparation and its mesoporous structure of the Fe3C/Mo2C@NPGC catalyst.

2018年，清華大學的魏永革教授課題組利用“DDC-脫水法”187,188設計合成了一個由2個苯基磷酸配體穩定的4核鉬的雜多酸苯亞胺衍生物Mo4-CNP的分子作為前驅體，利用單晶解析技術獲得Mo4-CNP的晶體結構，在晶體內部，Mo4-CNP分子之間通過π-π相互作用組裝成納米片32。通過高溫惰性氣體熱解，形成多孔的氮摻雜的碳化鉬和磷化鉬納米片雜化材料N@MoPCx(圖9)。該材料表現出優異的電催化析氫活性和穩定性。起始過電勢為32 mV，塔菲爾斜率為69.4 mV·dec-1。研究結果表明苯亞胺，苯基磷酸配體可以作為N、C、P源，在高溫惰性氣體條件下實現均勻的摻雜、碳化和磷化，從而生成氮摻雜的碳化鉬和磷化鉬雜化材料。4核鉬簇周圍被有機配體包圍，有利于提高所生成碳化鉬和磷化鉬的分散性，暴露更多的活性位點；而且有機物高溫熱解過程中產生氣體能有效提高材料的孔隙率，增強電催化傳質過程，進而加速催化過程；另外，可以原位形成碳基底，提高催化劑的導電性。這種從多酸前驅體分子設計實現原位摻雜的方法，可以有效調控催化劑的電子結構，獲得不同的催化劑復合材料32。

2019年，清華大學的魏永革教授課題組，圣地亞哥州立大學的顧競教授課題組、北京化工大學的程道建課題組和浙江工業大學的張誠教授課題組合作報導了“多酸有機亞胺配體修飾”的策略(圖10)制備可控氮摻雜的碳化鉬，獲得了高效的非貴金屬析氫電催化劑。該策略的核心是通過原位構筑具有可調控Mo―N鍵的不同亞胺有機配體所取代的多酸前驅體，在惰性氣氛高溫熱解獲得不同氮摻雜程度的碳化鉬納米片，成功實現碳化鉬的精準定量、定位可控氮摻雜。該工作從理論和實驗上證實了該策略能有效地實現碳化鉬的氮摻雜，適當的氮摻雜能夠有效調整碳化鉬的電子結構，降低Mo-H的結合能力，進而促進析氫過程，大幅度提高材料的電催化析氫活性105。

圖9 多孔氮摻雜碳化鉬與磷化鉬的復合材料的制備和Mo4-CNP前驅體結構示意圖Fig.9 The preparation of porous nitrogen-doped molybdenum carbide and phosphide hybrid and the structures of Mo4-CNP precursor.

圖10 多酸有機亞胺化修飾策略構筑氮摻雜碳化鉬析氫電催化劑Fig.10 The preparation of nitrogen-doped molybdenum carbides as HER electrocatalysts via the organoimido functionalization of POMs.

2018年，河南大學的牛景楊教授和王敬平教授課題組189合成了[Hx(MCp*)4W8O32]·yH2O (M =Rh，x= 8，y= 23；M = Ir，x= 4，y= 17.33)，Cp代表五甲基環戊二烯基。然后將其負載在泡沫鎳上作為前驅體，在400 °C，15% H2/N2混合氣氛下燒結8 h，得到還原產物M0.4Ni0.6/WO3。電流密度為3 mA·cm-2時過電勢分別為67 mV (Rh)、35 mV(Ir)，塔菲爾斜率分別為56 mV·dec-1(Rh)和34 mV·dec-1(Ir)。2018年，中國科學院福建物質結構研究所的王瑞虎研究員課題組190以碳量子點CQD、磷鉬酸、次磷酸鈉為原料自組裝為前驅體，高溫熱解合成了CQDs/MoP材料(CQD代表碳量子點)，該工作首次將多酸與碳量子點結合，并發現了其優越的電催化析氫性能。在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為210 mV，塔菲爾斜率為56 mV·dec-1(1 mol·L-1KOH)。

多酸除了可以作為碳化鉬和磷化物電催化析氫材料，還可以通過硫化獲得硫化鉬納米材料。2016年，南京師范大學的蘭亞乾和李亞飛課題組將磷鉬酸和石墨烯復合，通過加入硫脲在160-220 °C進行硫化后獲得不同層間距的二硫化鉬/還原石墨烯復合材料，其中在180 °C獲得的樣品MoS2/NRGO-180表現出最佳的電催化析氫性能。起始過電勢為5 mV，達到10 mA·cm-2的電流密度需要56 mV的過電勢，塔菲爾斜率為41.3 mV·dec-1，非常接近于商業Pt/C催化劑191。后來，Singh課題組192報道了利用硫化氫氣體作為硫源，磷鉬酸作為鉬源，獲得了二硫化鉬和還原石墨烯的復合材料MoSx-rGO。其XRD、TEM和元素分析表明其主要含有MoS3納米晶和少量MoS2納米片。該材料在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為176 mV，塔菲爾斜率為44 mV·dec-1。2019年，哈爾濱工業大學的邱云峰等193以磷鉬酸的吡咯鹽為前驅體，用單質硫在800 °C下進行硫化得到MoS2/C，用于電催化析氫反應。在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢為207 mV，塔菲爾斜率為73 mV·dec-1。

圖11 NiO@1T-MoS2催化劑的結構表征Fig.11 Structure characterizations of NiO@1T-MoS2.

相對于穩定性較好的2H-MoS2而言，介穩態的1T相MoS2(1T-MoS2)具有較好的電子傳輸能力和更高的電催化析氫活性194-197。但是在反應過程中，1T-MoS2容易轉化為2H-MoS2，導致電催化析氫性能下降。通過鋰離子插層的方法可以將2HMoS2轉化為1T-MoS2，但是這種方法產率較低，不利于大規模應用195,197。最近，國家同步輻射實驗室的宋禮等人利用鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O (簡稱Mo7)作為前驅體與有機硫化合物反應，獲得了高純度和高穩定性的1T-MoS2194。考慮到Mo7是一種蝴蝶構型的結構，其結構與Anderson型多酸的β同分異構體類似82，清華大學魏永革教授課題組、美國圣地亞哥州立大學顧競教授課題組和吉林大學張立軍教授課題組合作提出利用Anderson-型雜多酸作為前驅體制備高純度的1T-MoS2的研究思路。Anderson-型多酸是由一個雜原子XO6八面體(X = Fe、Co、Ni等)被六個共邊的鉬氧MO6八面體圍繞連接而成198。Anderson-多酸獨特的分子結構有望獲得均一過渡金屬摻雜的1T-MoS2，實現對1T-MoS2電子結構的有效調整，進而提供更多的活性位點。這個工作設計合成了一系列Anderson-型多酸，[XH6Mo6O24]n-(簡寫為XMo6；X = FeIII，CoIII，n= 3；X = NiII，n= 4)，作為前驅體，以硫代乙酰胺作為硫源通過水熱反應制備過渡金屬和氧原子共摻雜的1T-MoS2(如圖11所示)，包括FeO@1T-MoS2、CoO@1T-MoS2和NiO@1T-MoS2材料21。其中，NiO@1T-MoS2表現出最佳的電催化析氫性能，在電流密度為10 mA·cm-2時過電勢僅有46 mV，塔菲爾斜率為52 mV·dec-1。在這個工作發表之前，南京師范大學的蘭亞乾教授課題組58和大連理工大學的孫立成教授課題組60先后利用Anderson-型多酸制備了高效的雙金屬硫化物/碳布復合電催化劑用于全解水反應。便于查閱，我們將上述代表性的多酸熱處理后的電催化劑HER性能整理至如下表2。

表2 多酸熱處理后電催化劑的HER性能比較Table 2 Comparison of HER performance for pyrolyzed POMs electrocatalysts.

6 結論與展望

總的來說，還原態的多酸和高導電性的碳基材料(如石墨烯、碳納米管、炭黑XC-72R或KB等)復合是獲得高效電催化HER催化劑的有效途徑。還原態的多酸含有低價金屬是主要的催化HER活性位點，通過引入極少量的Pt可以有效提高其電催化HER性能121,132。但是畢竟Pt基貴金屬價格昂貴，如果能完全使用非貴金屬的HER催化劑的話，那將更具有吸引力。從目前報道的結果來看，通過過渡金屬摻雜(Co、Ni和La等)還原態的多酸來調整多酸自身的氧化還原活性，進而提高多酸的HER性能的策略也是行之有效的。電催化析氫除了催化劑自身的活性，其電子傳輸能力也不容忽視。多酸自身導電性差，不利于電子傳輸，通過引入導電性良好的材料，可以有效提高催化劑的電子傳輸能力，進而提高其電催化HER性能。多酸直接用于電催化HER今后需要解決的問題主要有以下三個方面：一是如何實現多酸和導電材料的緊密結合，提高電子傳輸能力的同時提高催化劑的穩定性；二是提高多酸的分散性，避免多酸自身發生團聚，暴露出更多的活性位點；三是尋找HER活性更高、更穩定的多酸分子，提高其HER的本征活性。多酸電催化的pH效應也很重要，目前HER研究主要集中在酸性和堿性，因為中性條件下的離子傳輸性能較差，中性條件下的電催化HER研究尚少。一般來講，在酸性條件下更有助于多酸催化劑的HER，因為多酸容易結合質子，進而在還原過電勢的作用下進一步被還原生成氫氣。而在堿性條件下，質子含量很少，傳質受阻，需要先使水裂解產生氫離子或者氫原子再進一步產生氫氣，需要消耗額外的能量。然而，堿性條件下有助于電催化產氧(OER)，未來的發展方向需要開發出堿性條件下的高效HER電催化劑用于全解水反應，這對于多酸而言是非常有潛力的，因為多酸在堿性條件下容易發生水解結合質子。但是我們仍需要篩選出合適的耐堿性和氧化還原性能優異的多酸催化劑。

將多酸納米團簇進行高溫熱解反應(碳化、磷化、氮化和硫化等)是提高多酸基電催化劑活性、導電性和穩定性行之有效的方法。但是也存在一些問題，多酸納米團簇在高溫熱解過程中容易團聚，過渡金屬取代的多酸納米團簇熱解后往往容易形成多相結構，導致活性位點不明確。將多酸納米團簇裝進金屬有機框架(MOFs)材料中，獲得多酸基MOFs (POMOFs)前驅體，然后將其熱解是目前比較流行的方法。但是POMOFs一般尺寸較大，如果能夠獲得超細的POMOFs作為前驅體，將有望進一步提高電催化劑的析氫活性。還有一個思路是將多酸和含氮/磷/硫聚合物(聚吡咯、聚噻吩等)復合，以提高多酸的分散性，同時實現雜原子摻雜提高電催化劑的活性和導電性。此外，如何可控設計調控催化劑的活性位點，來提高催化活性的同時，提高催化位點的密度是提高電催化析氫性能的關鍵。將多酸納米團簇表面進行有機修飾引入雜原子，可以實現電催化劑的可控雜原子摻雜，這個思路可以很好地調控催化劑的活性位點的單位活性和密度。

對于目前報道的電解水制氫催化劑有很多，主要集中在報導催化劑結構和形貌對其電催化HER活性的影響，但是對長時間的穩定性測試、以及催化過程中催化劑的結構以及活性位點的變化的報導為之尚少，而這些研究可以為我們提供重要的數據支撐和指導，對高效穩定的電解水制氫催化劑的開發至關重要。此外，我們還需建立一套針對電催化析氫反應HER研究的標準和規范，這將有助于我們開發出更適合商業化的電解水析氫催化劑。