布拖小洞子螢石礦床稀土元素地球化學特征及意義

羅麗萍譚洪旗胡軍亮謝海峰張偉

布拖小洞子螢石礦床稀土元素地球化學特征及意義

羅麗萍1，譚洪旗1，2，胡軍亮2，謝海峰2，張偉3

（1. 中國地質科學院礦產綜合利用研究所，成都， 610041；2. 成都理工大學地球科學學院，成都， 610059；3. 四川省地礦局化探隊，四川 德陽 618000）

螢石經常以脈石礦物存在于各類金屬礦床中，但以礦石礦物與金屬礦物共存較為少見。布拖小洞子鉛鋅礦體和螢石礦體是賦存在震旦系燈影組不同部位的典型礦床，受四開-交際河斷裂的次級斷層帶控制，是該區較為特殊，研究程度較低的一類礦床。其中螢石礦床產于與黑色燧石條帶白云巖相關的斷裂構造，礦石礦物以螢石為主。本文通過對震旦系燈影組下部螢石礦床開展稀土元素地球化學研究，結果表明輕稀土元素富集，重稀土元素略虧損，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N為1.19~3.23，稀土元素配分圖表現出略微右傾的特征，具Eu正異常和Ce負異常特征。Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE等圖解表明小洞子螢石礦床主要為同一體系不同階段的熱液產物，破碎帶充填交代型礦床成因，其成礦物質來源與燈影組地層和峨眉山玄武巖熱液有關。

布拖小洞子螢石；稀土元素；地球化學特征；礦床成因

螢石可用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥等化學工業，是現代工業重要礦物原料之一。螢石礦物存在不同礦床類型中，有礦石礦物[2-4]和脈石礦物[5-8]之分，是指示成礦地質環境的有效礦物之一。中國螢石礦床劃分為沉積改造型、熱液充填型和伴生型三種礦床類型[1]。螢石作為含鈣礦物，因Ca2+與稀土元素（REE）離子半徑相似[9]，常以類質同象方式替代，是稀土元素的重要載體。因此，開展螢石礦物的稀土元素地球化學研究，對于成礦物質來源和礦床成因具有重要科學意義[2-8]。

川滇黔相鄰區是我國重要的Pb-Zn-Ag產區，已經發現大、中、小型鉛鋅礦床和礦點400多處，屬于典型的密西西比河谷型鉛鋅礦床[10-11]。布拖小洞子礦床是賦存于震旦系燈影組，在不同部位產出螢石礦體和鉛鋅礦體，各自獨立成礦的典型礦床之一，文獻中尚未見諸報道。本文通過對小洞子礦區螢石的稀土元素地球化學研究，揭示該螢石礦床的成因類型，為在川滇黔地區尋找同類礦床提供找礦依據和方向。

1 礦床地質

布拖小洞子礦區位于布拖縣城178°方向，平距45km處，行政區劃屬布拖縣龍潭鎮管轄。大地構造位于揚子陸塊西緣，礦區位于干田里平緩褶皺區——交際河背斜，核部為震旦系列古六組，兩翼分別由觀音崖組、燈影組、寒武系及奧陶系地層組成，兩翼產狀正常，傾角一般20°～40°。礦區內出露地層有震旦系燈影組（Z）、寒武系下統（∈1）、中統西王廟組（∈2）、上統二道水組（∈3）和奧陶系下統紅石崖組（圖1）。其中燈影組上段（Z3）為灰、灰黑色燧石條帶白云巖、細晶白云巖、砂質白云巖、砂質鈣質白云巖及白云質灰巖組成，常見細密層紋構造。地層厚度＞800m。礦區斷裂構造發育，其中F2、F3斷層與成礦關系密切。鉛鋅礦床賦存于震旦系上統燈影組白云巖及上統二道水組白云巖、白云質灰巖中；本文報道的螢石礦體賦存于震旦系上統燈影組含燧石條帶白云巖中，螢石礦石資源量316.2萬噸，氟化鈣資源量231.0萬噸①，為大型螢石礦床。

螢石礦體常呈脈狀、透鏡狀形態產出；礦石類型為螢石型、石英—螢石型礦石。礦石礦物以螢石為主，伴有重晶石、方鉛礦、藍銅礦等；脈石礦物為石英、白云石、方解石等。螢石常與方鉛礦共生，螢石礦物中見方鉛礦包體，其包體粒徑不一，含量變化大；藍銅礦多分布于螢石礦裂隙中，含量較少，呈深藍色，玻璃光澤，自形粒狀結構，大部分已轉變為孔雀石。礦石結構主要有自形不等粒結構、壓碎結構、碎裂結構、碎粒結構等；礦石構造以塊狀構造為主。圍巖蝕變為硅化、碳酸鹽化等。因此，螢石礦床成因應屬構造熱液型，產在碳酸鹽巖構造型層狀螢石礦床。

2 樣品采集和分析測試方法

樣品采集于坑道（PD05、PD09）及露天采場，采集位置見圖1。所采集的螢石分為兩類：一種分布在坑道PD05中產出（無色），另一類在坑道PD09及露天采場產出（淡綠色）。

螢石礦物的分選由廊坊宏信地質勘查有限公司完成，將樣品粉碎至80目，采用水粗淘、強磁分選、電磁分選和用酒精細淘之后，在顯微鏡下挑選螢石。微量和稀土元素分析由中國地質科學院礦產綜合利用研究所測試中心完成。微量元素分析所用儀器為ELAN DRC-e型等離子質譜儀，分析方法參見文獻[12]，分析精度優于10%。稀土元素數據處理參考Geokit軟件[13]。

圖1. 布拖小洞子礦床地質簡圖及采樣位置圖

1-第四系；2-紅石崖組；3-二道水組；4-西王苗組；5-龍王廟組；6-滄浪鋪組；7-筇竹寺組；8-燈影組上段；9-地質界線；10-平行不整合地質界線；11-逆斷層；12-隱伏正斷層；13-礦體及其編號；14-采樣位置；15-采空區位置及編號圖7 Ⅲ砂層組第3小層上部局部剖面圖

3 稀土元素地球化學特征

礦石和螢石稀土地球化學特征見表1、表2。礦石中稀土總量（ΣREE）為28.95×10-6~52.67×10-6，平均為36.03×10-6；螢石礦物稀土總量除PD09-1-1為68.37×10-6外，其余螢石礦物稀土總量（ΣREE）為17.14×10-6~28.81×10-6，平均為22.17×10-6；礦石中稀土元素總量遠高于螢石礦物稀土元素總量，無色螢石的稀土總量低于淡綠色螢石。礦石和螢石礦物稀土元素配分模式基本一致（圖2a和2b），為輕稀土（LREE）平坦型，但礦石中不同顏色的螢石略微差異，無色螢石為主的礦石（PD05）配分曲線高于淡綠色螢石。礦石中輕稀土元素較重稀土元素略富集，LREE/HREE介于0.96~1.61，（La/Yb）N為1.19~3.23，稀土元素配分圖上表現出略微右傾的特征；δEu在1.07～2.38之間，具明顯的正異常特征；δCe為0.82~0.92，具弱的負異常特征。螢石礦物輕稀土元素較重稀土元素略富集，LREE/HREE介于1.28~5.06，（La/Yb）N為1.96~3.61，稀土元素配分圖上表現出略微右傾的特征；δEu在1.31～2.01之間，具明顯正異常特征；除PD09-1-1和PD05-2-4具正異常外，δCe范圍為0.74~0.94，具負異常特征。另外，礦石以Cr、Sr、Ba等元素含量高，Li、Rb、Cs、V、Sc、Nb、Ta等元素含量較低；其中Ba元素含量高，與重晶石礦物有關。

圖2 布拖小洞子礦石（a）和螢石單礦物（b）球粒隕石標準化稀土配分圖解（球粒隕石標準值引自文獻[14]）

表1 布拖小洞子鉛鋅-螢石礦床礦石稀土元素組成的特征參數

（底圖據文獻[15]和[16]）

4 討論

4.1 螢石成因及物質源區

前人根據螢石結晶或重結晶時稀土元素有分異，從而提出利用Tb/Ca-Tb/La圖解判別螢石成因[15]，該圖解能較好區分偉晶巖（氣成）區、熱液區及沉積區螢石成因。布拖小洞子礦區螢石礦物Tb/Ca為（7.79~13.8）×10-7，Tb/La范圍為0.21~0.34，均分布在熱液區范圍（圖3）。在此基礎上，前人針對富含螢石熱液流體開展稀土元素和釔元素的對比研究，認為螢石的 Y/Ho和La/Ho比值能有效判別成礦流體同源性[16]。布拖小洞子螢石礦床Y/Ho比值范圍為95.95~116.18，La/Ho比值范圍為2.96~5.09，在Y/Ho-La/Ho圖解上呈現水平分布特征（圖3），表明螢石礦床中成礦流體來源可能是來自于同一體系不同階段的產物。

La/Yb-∑REE圖解可有效示蹤物質源區，分為五個來源區[17]：Ⅰ（沉積巖和鈣質泥巖區）、Ⅱ（碳酸巖區）、Ⅲ（金伯利巖區）、Ⅳ（花崗巖區）、Ⅴ（玄武巖區）。布拖小洞子礦石和螢石礦物均投于Ⅰ和Ⅴ類過渡區，顯示具有沉積巖區與玄武巖的物質源區特征；但螢石礦物，更靠近于Ⅰ類，顯示其與沉積巖和鈣質泥巖區物質源區更具親緣性（圖4）。小洞子螢石礦床為同一體系不同階段的熱液產物，其物質來源與圍巖密切相關，后期遭受熱液的疊加影響。

4.2 Ce和Eu異常的解釋

前人研究認為，Ce元素具有Ce3+和Ce4+兩種離子價態，其Ce3+、Ce4+離子半徑分別為1.034?、0.92?[9]；在氧逸度較高條件下，Ce3+易被氧化成Ce4+，溶解度較小，易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系[15]，使整個溶液體系虧損Ce，因此從該溶液中沉淀出來的礦物顯示負Ce異常；一般來說，海水中Ce元素相對于其他元素虧損，通常更具負Ce異常的特征[18]。除樣品PD09-1-1外，小洞子礦區螢石礦物均呈弱Ce負異常，與礦石Ce異常特征基本一致，反映其處于氧化環境的熱液體系。圍巖震旦系燈影組為海相沉積環境。因此，成礦流體可能主要來源于地層水，即盆地流體，它們繼承了保存于地層中海水的Ce負異常特征。PD09-1-1樣品Ce正異常特征，可能為螢石沉淀晚期，為相對還原環境。

Eu元素具有Eu2+和Eu3+兩種離子價態，其Eu2+、Eu3+離子半徑分別為1.09?、0.95?[9]；通常來說，具有正Eu異常的長石礦物分解，進入熱液體系，Eu隨熱液遷移至沉淀場所，在氧化環境下，Eu2+容易轉化為Eu3+，從而使整個熱液體系出現正Eu異常。小洞子螢石礦床的礦石具Eu正異常，與螢石礦物的異常特征基本一致，反映熱液體系中可能有長石礦物的分解加入，顯示為氧化環境，與Ce負異常基本一致。螢石礦床圍巖為燈影組灰巖和白云巖，顯示正Eu異常的長石礦物，推測與區域上大面積分布的二疊紀峨眉山玄武巖有關。

綜上所述，小洞子螢石礦床顯示Ce弱負異常和Eu正異常，顯示成礦為氧化環境，反映了礦石是在高氧逸度的開放體系環境下形成的，進一步支持破碎帶充填交代型礦床成因類型。

4.3 Ca、F的來源

螢石是礦化劑F和Ca結合的產物。火山沉積巖中的氟含量為100×10-6~2900×10-6（平均750×10-6），遠高于石灰巖（平均220×10-6）、白云巖（平均260×10-6）和碳酸巖（平均330×10-6）[9]，這與火山噴發帶出大量的大量HF有關。螢石沉淀機制主要是水-巖反應，需要提供大量的含鈣物質加入。碎屑鋯石U-Pb年代學顯示，226Ma為熱液鋯石（未發表數據），可能代表熱液成礦時代。

根據稀土元素和判別圖解顯示，其物質來源與圍巖密切相關，推測曾遭受峨眉山玄武巖的巖漿熱液疊加影響，其證據表現在鋯石年齡分布在330~407Ma，CL圖像顯示其邊部發育約5~10μm增生邊（未發表數據）。由此可以推測，螢石中Ca元素可能有兩個來源：一是圍巖（燈影組白云巖）在水-巖作用過程中發生硅化時釋放Ca；二是玄武巖中長石發生高嶺石化等礦物時釋放Ca。上述Ca和F來源還需要包裹體數據等其他數據的支持。

圖4 布拖小洞子礦石的La/Yb-∑REE關系圖解

（底圖據Allegre and Minster，1978）

5 結論

1）小洞子礦石和螢石礦物稀土元素配分模式基本一致，輕稀土元素較重稀土元素略富集，δEu具明顯的正異常特征，δCe具弱的負異常特征。

2）Tb/Ca-Tb/La、Y/Ho-La/Ho及La/Yb-∑REE圖解表明小洞子礦床為同一體系不同階段的熱液產物，其物質來源與圍巖密切相關，但可能遭受峨眉山玄武巖火山-熱液疊加影響。

3）小洞子螢石礦床顯示Ce弱負異常和Eu正異常，顯示成礦環境為氧化環境，反映礦床為熱液成因-破碎帶充填交代型礦床。

4）小洞子螢石礦床鈣質來源于燈影組白云巖和后期玄武巖長石高嶺石化，礦化劑F主要來源于峨眉山玄武巖相關的熱液流體。

致謝：野外采樣工作得到了布拖縣國土局和奔誠礦業有限公司大力支持，元素分析由中國地質科學院礦產綜合研究所分析測試中心完成，唐德強清繪了本文圖件，對上述提供幫助的單位和個人在此表示感謝！

[1] 王吉平，商朋強，熊先孝，等.中國螢石礦床分類[J]. 中國地質，2014，41（2）：315-325.

[2] 曹華文，張壽庭，高永璋，等. 內蒙古林西螢石礦床稀土元素地球化學特征及其指示意義[J]. 地球化學，2014，43（2）：131-140.

[3] Assadzadeh Golpira Elmi，Samson Iain M and Gagnon Joel E. The trace element chemistry and cathodoluminescence characteristics of fluorite in the Mount Pleasant Sn-W-Mo deposits: Insights into fluid character and implications for exploration[J]. Journal of Geochemical Exploration，2017，72:1–19.

[4] Schwinn Gregor and Markl Gregor. REE systematics in hydrothermal fluorite. Chemical Geology，2005，216：225-248.

[5] 黃從俊，王獎臻，李澤琴.揚子西南緣拉拉IOCG礦床螢石稀土元素地球化學特征[J]. 礦物學報，2015，35（1）：95-102.

[6] 林芳梅，彭建堂，胡阿香，等. 錫礦山銻礦床螢石稀土元素地球化學研究[J]. 礦物學報，2015，35（2）：214-220.

[7] 彭建堂，胡瑞忠，漆亮，等. 晴隆銻礦床中螢石的稀土元素特征及其指示意義[J]. 地質科學,2002，37（3）：277-287.

[8] 吳越，張長青，田廣. 四川跑馬鉛鋅礦螢石稀土元素地球化學特征與指示意義[J].礦物學報，2013，33（3）：295-301.

[9] 劉英俊，曹勵明，李兆麟，等. 元素地球化學[M].北京：科學出版社，1984：1-548.

[10] 王獎臻，李朝陽，李澤琴，等. 川、滇、黔交界地區密西西比河谷型鉛鋅礦床與美國同類礦床的對比[J].礦物巖石地球化學通報，2002，21（2）：127-132.

[11] 張長青，余金杰，毛景文，等. 密西西比型（MVT）鉛鋅礦床研究進展[J].礦床地質，2009，28（2）：195-210.

[12] Qi L and Gregoire D C. Determination of trace elements in twenty six Chinese geochemistry reference materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Geostandards Newslett，2000，24：51-63.

[13] 路遠發.GeoKit：一個用VBA構建的地球化學工具軟件包[J]. 地球化學，2004，33（5）：459-464.

[14] Sun S S and McDnough. Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts：implications for mantle composition and processes[J]. Geological Society，London，Special Publications，1989，42：313-345.

[15] M?ller P，Parekh P P and Schneider H J. The application of Tb/Ca-Tb/La abundance ratios to problems of fluorspar genesis[J]. Mineralium Deposita，1976，11（1）：111-116.

[16] Bau M and Dulski P. Comparative study of yttrium and rare-earth element behaviours in fluorine-rich hydrothermal fluids[J]. Contrib Mineral Petrol，1995，119：213-223.

[17] Allegre C J and Minster J F. Quantitative models of trace element behavior in magmatic processes[J]. Earth and Planetary Science Letters，1978，38：1-25.

[18] Shimizu H and Masuda A. Cerium in chert as an indication of marine environment of its formation[J].Nature，1978，266：346-348.

[19] 吳限，江曉龍，等. 石人峰鎢礦花崗巖稀土地球化學及物質來源[J]. 四川地質學報，2018，39（1）：46-51.

REE Geochemistry of the Xiaodongzi Fluorite Deposit in Butuo

LUO Li-ping1TAN Hong-qi1,2HU Jun-liang2XIE Hai-feng2ZHANG Wei3

(1- Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, CAGS, Chengdu 610041; 2- College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059; 3- Geochemical Exploration Team, SBGEEMR, Deyang, Sichuan 618000)

The Xiaodongzi Pb-Zn-fluorite deposit in Butuo is confined to the Dengying Formation and controlled by the secondary fracture of the Sikai-Jiaojihe fault. The fluorite orebodies occur in banded chert-bearing dolomitite. REE geochemistry for the fluorite is characterized by enrichment in LREE with ΣLREE/ΣHREE of 0.96~1.61, (La/Yb)Nof 1.19~2.23 and positive Eu anomaly and negative Ce anomaly. The diagrams of Tb/Ca-Tb/La, Y/Ho-La/Ho and La/Yb-ΣREE show that ore fluids of the Xiaodongzi fluorite deposit were derived from different stage of the same hydrothermal system. The ore material was derived from the Dengying Formation and hydrothermal solution related to the Emeishan basalt.

fluorite deposit; REE; geochemistry; Xiaodongzi, Butuo

P619.21+5，P571

A

1006-0995（2020）01-0045-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2020.01.010

2019-04-25

中國地質調查局項目（項目編號：DD20190185）資助

羅麗萍（1981-），女，四川德陽人，工程師，主要從事礦產地質調查

譚洪旗（1984-），男，四川資中人，高級工程師，主要從事區域地質調查

①四川省地質礦產勘查開發局化探隊. 2010. 四川省布拖縣交際河螢石礦勘探地質報告.