黑色TiO2-x 光催化劑的制備與光催化性能研究

◎董明軒王國慶 楊春梅 徐琳

一、引言

為了提高光催化劑的催化效率，人們采用了多種方法對納米TiO2進行改性，其中制備具有缺陷的還原型二氧化鈦（黑色TiO2-x）使其具有高表面積是一種有效的方法。TiO2基體中的內在缺陷例如氧空位（V0）和Ti3+已被證明能夠觸發TiO2的可見光活性。陳等人已經報道了TiO2納米顆粒的氫熱處理可以在表面附近產生無定形層，形成有缺陷的黑色TiO2納米顆粒。這種有缺陷的黑色TiO2納米顆粒在光催化制氫反應中表現出優異的光活性和穩定性。理論計算表明，高空位濃度可能導致電子態的空位帶低于導帶，將帶隙縮小到1.0 eV。除了其光學和電子性質外，有缺陷的TiO2的性能在很大程度上還取決于其形態和結構性質，如表面積，粒度和孔結構。

本章中利用水熱法以TiCl3作為前驅體，L-抗壞血酸為還原劑成功的制備了缺陷TiO2納米晶體。通過改變L-抗壞血酸的加入，控制TiO2晶體的氧空位濃度和帶隙，制備了白色、棕色和黑色TiO2，并研究了其在可見光照射下對空氣中甲醛的光催化性能。

二、實驗部分

向含有一定量的抗壞血酸(0、0.12g 和0.28g)溶液（28ml）中加入1.24ml 的TiCl3，形成紫色沉淀，然后用1mol/L 的氫氧化鈉溶液調整pH，使溶液的pH=4。將上述混合物轉移至50ml 的不銹鋼水熱釜中，并以180℃加熱12 個小時，冷卻至室溫，離心洗滌干燥獲得樣品，分別為白色-TiO2，棕色-TiO2-x，黑色-TiO2-x。

三、結果與討論

圖1 是黑色-TiO2-x的SEM 照片，結果顯示納米粒子的尺寸大致為20 nm，單分散性良好，粒徑比較均勻。

圖1 黑色-TiO2-x 的SEM 照片

圖2 是白色-TiO2，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x納米粒子的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜。白色-TiO2樣品只有一個特征吸收帶，吸收帶邊為380nm，在可見光波長范圍幾乎不吸收。棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x樣品的特征吸收帶帶邊發生了紅移，并且在可見光區都表現出廣泛的吸收。黑色-TiO2-x樣品的吸收光譜發生紅移，說明二氧化鈦晶體由于晶體的缺陷造成了TiO2材料的禁帶變窄。這可以增加材料在可見光區域的光靈敏性。

圖2 白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 納米粒子的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜

利用紫外-可見分光光度計檢測可見光630 nm 處的特征吸收峰強度變化，可以看出白色-TiO2在可見光照射下幾乎不顯示對甲醛的光催化活性，棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x納米粒子顯示對甲醛的催化氧化性能的提高（a 為白色-TiO2納米粒子的降解吸收曲線，b 為棕色-TiO2-x降解吸收曲線，c 為黑色-TiO2-x的降解吸收曲線），說明隨著還原程度的提高，顏色加深，Ti3+濃度提高，帶隙變窄，吸收光譜拓展到可見光區，在可見光的照射下，催化劑對空氣中甲醛具明顯的光催化氧化能力，黑色-TiO2-x在5個小時內，對空氣中甲醛具有明顯的光降解作用，在30h 時，降解甲醛比例高達98%。

圖3 在可見光照射下，白色-TiO2，棕色-TiO2-x 和黑色-TiO2-x 納米粒子對甲醛光降解曲線

結論：實驗與測試結果表明通過水熱法制備的棕色-TiO2-x和黑色-TiO2-x光催化劑由于晶格中存在缺陷使得二氧化鈦的光響應范圍被拓展到可見光區，而樣品顏色的加深更有利于增強材料的吸光能力。在對空氣中甲醛光催化降解的實驗中，發現黑色-TiO2-x在5h 內對空氣中甲醛的降解率達到50%，30 小時內幾乎全部將甲醛分解。

特別鳴謝：本文受吉林建筑大學大學生創新創業訓練計劃省級項目《高效硅藻土負載TiO2基光催化劑的研制》特別資助。