光學共振增強的表面銫激活銀納米結構光陰極*

彭新村 王智棟 鄧文娟 朱志甫 鄒繼軍 ? 張益軍

1) (東華理工大學, 江西省新能源工藝及裝備工程技術中心, 南昌330013)

2) (東華理工大學, 教育部核技術應用工程研究中心, 南昌330013)

3) (南京理工大學電子工程與光電技術學院, 南京210094)

(2019 年 9 月 18日收到; 2019 年 12 月 6日收到修改稿)

金屬光陰極因其超短脈沖發射和運行壽命長的特性從而具有重要應用價值, 但是較高的功函數和較強的電子散射使其需要采用高能量紫外光子激發且光電發射量子效率極低. 本文利用Mie散射共振效應增強銀納米顆粒中的局域光學態密度, 提升光吸收率和電子的輸運效率, 并利用激活層降低銀的功函數, 從而增強光陰極在可見光區的量子效率. 采用時域有限差分方法分析銀納米球陣列的光學共振特性, 采用磁控濺射和退火工藝在銀/氧化錫銦復合襯底上制備銀納米球, 緊接著在其表面沉積制備銫激活層, 最后在高真空腔體中測試光電發射量子效率. 實驗結果表明平均粒徑150 nm的銀納米球光陰極在425 nm波長的量子效率超過0.35%, 為相同激活條件下銀薄膜光陰極的12倍, 峰值波長與理論計算的Mie共振波長相符合.

1 引言

新一代先進光源需要兆赫茲重復頻率以及阿秒量級時間分辨率的超高亮度電子束. GaAs等半導體光陰極在可見光波段具有超過20%的光電發射量子效率 (quantum efficiency, QE)[1,2], 但受電子輸運時間限制, 光電響應時間限制在皮秒量級[3],且性能易受外界影響, 在超高真空條件下持續運行壽命僅數小時[4]. 金屬光陰極因其表面吸收和發射的特性可以實現飛秒量級超短脈沖發射[5,6], 運行壽命可超過1個月[7,8], 在高重復頻率射頻電子槍中的應用受到廣泛關注[9].

金屬自由電子吸收能量大于功函數的光子躍遷至真空能級實現光電發射, 常用金屬的功函數超過4 eV, 需要波長小于300 nm的紫外光激發[10].金屬表面光反射率高, 且較強的電子-電子散射作用嚴重影響電子輸運效率, 導致QE極低(一般為10–5量級[11]). 上述問題使得高亮度電子束的輸出需要高功率密度和高光子能量的紫外激光激發, 技術難度較大且成本高昂, 當前尚無法實現峰值電流達1 mA的金屬薄膜光陰極電子源, 嚴重限制其在實際電子加速器中的應用[12]. 研究人員長期致力于開發在長波段具有較高QE值的金屬光陰極. 納米結構金屬激發的表面等離子體共振[13]、Mie散射共振[14]等效應可以有效調控光的傳輸特性, 通過優化結構可以增強局域光學態密度(local density of optical state, LDOS) 和非線性光學效應等, 從而改善光電發射性能[15,16]. Li等[17], Polyakov等[18,19]以及Baryshev等[20]利用納米結構的表面等離子體共振效應增強金屬光陰極在可見光區的非線性多光子吸收, 已報道銅納米孔[17]和金納米槽[18]陣列光陰極在800 nm波長處的QE值分別為表面平坦材料的100倍和106倍. 此外, Cs/O[21,22], MgO[23,24],CsBr[25], KBr[25]等多種激活材料被用于降低金屬表面的電子功函數, 并結合光學共振效應大幅提升了金屬光陰極在可見光區的QE值. Nolle等[21]利用Cs/O激活層降低銀(Ag)的功函數, 并利用Ag納米顆粒激發局域等離子體效應大幅增強了局域光場的強度和光吸收率, 在400—500 nm可見光波段的光電發射QE達0.4%, 為同等激活條件下表面平坦的Ag薄膜光陰極的10倍以上.

利用納米結構的光學共振效應增強光吸收, 并利用激活層降低功函數, 是提升金屬光陰極在長波段QE值的有效手段. 目前, 相關研究集中在表面等離子體共振效應的影響, Mie散射共振在金屬光陰極中的應用尚未見報道, 在納米結構光陰極的共振光學性質及結構設計方面缺乏理論分析, 相關制備工藝以及激活材料方面也有待進一步探索. 鑒于此, 本文采用時域有限差分 (finite different time domain, FDTD)方法對Ag納米顆粒的Mie散射光學共振特性進行理論仿真[26]并設計材料結構,采用磁控濺射和退火工藝在氧化錫銦(indium tin oxide, ITO)玻璃表面制備 Ag納米球光陰極, 并利用銫(Cs)激活層降低表面電子功函數, 在可見光區提升光電發射的QE值.

2 實驗方法

2.1 器件結構與仿真方法

圖1(a)給出了金屬光陰極的Spicer三步光電發射物理過程[10,27], 其中EFM,EVAC,W分別為金屬的費米能級、真空能級和金屬的功函數;和W'分別為綜合考慮鏡像電荷和激活層作用后金屬表面的有效真空能級和有效功函數值. 結合圖1(a), Spicer三步光電發射物理過程包括電子吸收能量大于W′的光子激發至高能態(過程A), 然后擴散輸運至表面并維持在高能態(過程B), 最后躍過表面勢壘實現逃逸(過程C), 因此光電發射的QE 由光吸收率、光電子輸運效率和表面逃逸概率綜合決定.

圖1 光學共振增強 Ag 納米結構光陰極(a) Spicer 三步光電發射物理過程; (b) Ag 納米球結構光陰極; (c) Ag 薄膜光陰極;(d) ITO襯底上Ag納米球的FDTD光學仿真設置Fig. 1. Optical resonance enhanced Ag nano-structured photocathode: (a) Spicer’s three-step model of photoemission; (b) illustration of the Ag nano-structured photocathode; (c) illustration of the Ag film photocathode; (d) cross-section of the FDTD setup used for simulating the optical properties of the Ag nanoparticles on ITO substrate.

圖1 (b)為Ag納米結構光陰極的結構與光電發射過程示意圖, Ag納米球為光電發射有源區,表面Cs激活層用于降低電子功函數進而使其在長波段可見光區實現光電發射. 圖1(c)為普通Ag薄膜光陰極的結構. 比較圖1(b)和圖1(c), 可以看出納米結構在光電發射方面的優勢. 首先, 納米顆粒的Mie光學共振效應可以大幅度降低表面光反射,增強LDOS, 將入射光有效限制在納米顆粒中進行吸收. 這不僅可以增強光吸收率, 還可以有效改善光電子的輸運效率, 從而提升光陰極的QE.其次, 相比于平坦表面的薄膜結構, 納米結構的有效光電發射表面積更大, 從而有望獲得更高的發射效率.

實際制備的Ag納米顆粒近似為圓球形狀, 本文將以圓球狀納米顆粒的理論結果為參考進行分析. 在實際工藝中, 納米顆粒與ITO襯底之間會殘留一層約200 nm厚的Ag薄膜(圖1(b)和圖1(d)),在理論分析中需要考慮其對器件光電性能的影響.納米顆粒的光散射效率(Qsca)、吸收效率(Qabs)和總消光效率(Qext)可用于分析Mie散射共振特性,定義為[28,29]

其中ssca,abs,ext為單個納米球的散射、吸收和總消光截面, 為單個納米球的散射、吸收和總消光功率(Psca,abs,ext)與入射光強 (I)的比值;sphy= πR2為單個納米球垂直于入射光方向的投影物理截面,R為納米球的半徑. (1)式中的物理參數均可采用FDTD方法進行仿真計算[26]. 圖1(d)為FDTD仿真設置, Ag納米球以二維正方形周期排列, 仿真區域為以納米球為中心的正方形周期重復單元, 結構參數為納米球的直徑(D)和相鄰納米球的間距(P). 仿真所采用的網格精度為 2 nm. 由于表面Cs激活層僅為幾個原子層厚度[1], 其對光學特性的影響可以忽略. 在納米球的表面和背面分別設置反射率和透過率監視器, 可以獲得入射光的表面反射率、透過率和吸收率.

2.2 制備工藝與性能測試

圖2(a)為Ag納米球光陰極的制備工藝流程.首先采用磁控濺射方法在ITO表面制備Ag薄膜,濺射條件為: 背底真空度優于 10–6Torr (1 Torr≈133.322 Pa), 濺射工作氣體為 5 × 10–4Torr的Ar氣, 濺射離子能量為 600 eV, 電流為 0.16 A, 濺射時間在2—12 s之間變化以調節納米球的尺寸.將所濺射的Ag薄膜在Ar氣氛圍下退火約20 min,退火溫度300 °C, 使得ITO表面的Ag薄膜自組裝為Ag納米球顆粒. 圖2(b)和圖2(c)分別為退火前的Ag薄膜和退火后的Ag納米球的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscopy, SEM)照片. 將所制備的Ag納米球光陰極樣品安裝在背底真空度優于 10–11Torr的腔體中加熱至 400 °C 進行表面熱清洗, 以去除表面氧化層. 然后將溫度降低至室溫, 采用Cs源進行激活. 激活工藝過程為:將放置于電阻絲上的高純Cs源(購于SAES公司)連接至電流源正負極并安裝在真空激活腔體中, 電阻絲中有電流流過時可以加熱Cs源從而釋放Cs原子并沉積在Ag納米球表面進行激活,Cs原子的釋放速率可通過電流大小進行控制, 在整個激活過程中將銫原子的分壓維持在(2—3) ×10–14Torr范圍內, 并采用波長l= 532 nm 的激光持續照射光陰極表面以激發可供監測的光電流.圖2(c)為實際Ag納米球表面Cs激活過程中光電流隨時間的變化, 可以看到光電流隨時間持續上升, 在約 1 h 時光電流達到最大, 說明已獲得最佳激活效果, 隨后光電流開始下降.

Ag光陰極在400—700 nm波長范圍內的光電發射QE譜直接在高真空激活腔體中進行測試,采用超連續白光激光源和波長可調諧濾波器輸出400—850 nm波長連續可調的激光作為光陰極的光電發射激發光源. 采用紫外-可見光分光光度計測試Ag薄膜和納米球顆粒的光吸收譜, 并結合FDTD仿真結果分析納米球顆粒的共振光吸收增強特性.

3 結果及討論

Mie散射共振與Ag納米球及其周圍媒介的尺寸與光學性質密切相關. 圖3(a)為FDTD仿真得到的真空中和Ag/ITO薄膜復合襯底上直徑D=120 nm的 Ag納米球在 300—900 nm波長范圍內的Qsca,Qabs和Qext譜. 真空中的 Ag納米球在439 nm處出現了Qext共振峰, 與已報道的結果一致[29,30]. 襯底上同樣尺寸的Ag納米球在505 nm處出現了更強的Qext共振峰, 表明襯底對共振特性的影響較大. 圖3(b)與圖3(c)分別給出了真空中和襯底上納米球中心截面上的歸一化磁場強度及磁場線分布, 環狀磁場線對應電偶極子(electric dipole, ED)共振. 襯底上的 Ag 納米球在 400—450 nm波段的另外兩個消光峰也主要來源于ED共振. 兩種納米球在350 nm波長附近均出現了消光峰, 圖3(d)為其所對應的歸一化磁場強度及磁場線分布, 納米球內部出現兩處環狀磁場線,表明其為電四極子 (electric quadrupole, EQ)共振. 針對Ag納米球在光陰極器件中的應用, 主要關注Mie散射共振對光吸收效率Qabs的增強作用.由圖3(a)可見, 在ED共振波長附近, 襯底上的納米球具有遠高于真空中納米球的Qabs共振峰強度和峰寬,Qabs值大于1說明納米球中的光吸收超過了投影至其物理截面上的光強. 這一結果與半導體納米顆粒的Mie散射共振特性相似, 分析其原因主要是襯底的引入提供了額外的消光渠道, 提升了光場的耦合與吸收效率并使共振峰展寬[31,32].

圖2 Ag納米球光陰極的制備及Cs激活工藝(a) Ag納米球光陰極的制備工藝流程; (b)退火前Ag薄膜的SEM照片; (c)退火后Ag納米球的SEM照片; (d) Ag納米球表面Cs激活過程中光電流的演化過程Fig. 2. Fabrication and activation process of the Ag nanosphere photocathode: (a) Schematics of the fabrication process for Ag nanosphere photocathode; (b) SEM image of the Ag film; (c) SEM image of the Ag nanosphere; (d) surface Cs activation process of the Ag nanosphere.

針對光陰極的應用需求, 重點分析尺寸對Ag/ITO襯底上二維正方形周期排列的Ag納米球陣列光吸收率(ha)的影響. 圖4(a)為FDTD仿真得到的Ag納米球陣列的光吸收率隨直徑D和波長l的變化, 相鄰納米球的間距P設定為400 nm.由圖4(a)可見, 在300—600 nm波長范圍內出現了明顯的吸收峰, 波長較長的吸收峰涵蓋D值為100—350 nm的整個區間, 主要由ED共振產生,隨著D的增加, 在較短波長處出現了新吸收峰, 主要由EQ共振產生. 共振峰波長隨D增加而增加,與Mie散射理論相符合[14]. 圖4(b)為Ag納米球的光吸收率隨P和波長l的變化,D設定為120 nm.由圖4(b)可見, Ag納米球的ED共振吸收峰波長隨P變化較小, 而峰強受P影響較大. 間距P較小時, 納米球之間的相互作用較強, 共振峰的強度較低并且峰寬較大, 隨著P增大, 共振峰逐漸增強并且變窄. 繼續增大P至450 nm以上時, 納米球表面填充率過低, 使得光場在納米球中的耦合效率降低, 從而使峰強減弱. 此外, 降低表面填充率也會降低表面光電發射的有效面積.

圖3 Ag 納米球的 Mie共振特性(a)真空中和 Ag/ITO 襯底上直徑 D = 120 nm 的 Ag 納米球的 Qsca, Qabs和 Qext譜; (b), (c)分別為真空中和Ag/ITO襯底上Ag納米球中心截面在電偶極子共振波長處(分別為439和505 nm)的歸一化磁場強度和磁場線分布; (d) Ag納米球中心截面在電四極子共振波長處(350 nm)的歸一化磁場強度和磁場線分布Fig. 3. Mie resonance characteristics of Ag nanospheres: (a) Light scattering, absorption and extinction efficiency (Qsca, abs, ext) spectra of the Ag nanosphere (D = 120 nm) in air and on substrates; (b) and (c) are the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere in air and on Ag/ITO substrate with the electric dipole resonance wavelength of 439 and 505 nm, respectively; (d) the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere with the electric quadrupole resonance wavelength of 350 nm.

上述分析結果可為Ag納米球光陰極的結構設計提供理論依據. 納米球直徑主要影響共振吸收峰的共振模式和波長, 因此針對不同波長的光電發射應用可以通過選擇合適的直徑實現所需共振模式增強的光電發射. 圖4(a)的結果表明在相同共振波長下, 電偶極子共振模式所對應的納米球直徑遠小于電四極子, 因此前者具有更高的聚光能力,應用于光電發射可以實現更高的光電轉換效率. 間距的選擇則需要平衡共振吸收峰強度與表面光電發射的有效面積兩方面的因素. 本文采用磁控濺射結合退火工藝制備了Ag納米球, 圖5(a)和圖5(b)分別給出了ITO襯底上Ag薄膜與納米球顆粒的光吸收譜實驗測試與理論仿真結果. 實驗結果表明, 在 400—600 nm 波段, Ag薄膜的光吸收率低于5%, Mie共振將Ag納米球的光吸收率增加至30%以上, 并且共振峰的波長隨納米球直徑增大而增大, 與理論結果相符合. 比較圖5(a)和圖5(b),理論仿真的共振峰強度更高, 峰寬更小, 短波處的EQ共振峰和長波處的ED共振峰清晰可辨. 分析原因, 實驗制備的Ag納米球顆粒并非整齊排列,直徑與間距也非完全一致(見圖2(c)), 圖5(a)中所給出的納米球直徑為顆粒的平均粒徑, 這些非理想因素降低了共振吸收峰的強度, 并且使共振峰展寬, 導致EQ和ED共振峰交疊形成一個較寬的吸收峰.

圖4 Ag/ITO 襯底上二維正方形排列的 Ag 納米球陣列光吸收率 ha (a) P = 400 nm 時, ha隨納米球直徑 D 與波長的關系;(b) D = 120 nm 時, ha隨納米球間距 P 與波長的關系Fig. 4. ha spectra of the square arranged Ag nanosphere array on Ag/ITO substrate: (a) Dependence of ha spectra upon D when P =400 nm; (b) dependence of ha spectra upon P when D = 120 nm.

圖5 Ag 納米球陣列與薄膜的光吸收譜(a) 測試結果; (b) 仿真結果Fig. 5. Light absorption spectrums of the Ag nanosphere array and Ag film: (a) Measured results. (b) simulated results.

所制備的Ag納米球和薄膜光陰極的表面在高真空腔體中采用Cs進行激活并測試光電發射量子效率, 圖6(a) 為測試結果. 由圖6(a) 可見, 平均粒徑150 nm的Ag納米球光陰極在約425 nm波長處出現了光電發射QE峰, 與Mie共振吸收峰位波長一致(見圖6(b)), 峰值QE達0.36%, 為同樣波長處薄膜陰極(425 nm 處的 QE約0.03%)的12 倍. Ag 的電子功函數約為 4.26 eV[10], 對應光電發射的閾值光波長約290 nm, 而由圖6(a)可見Ag光陰極在600 nm處仍存在光電發射響應, 表明Cs表面激活層可以有效降低表面電子的功函數. 這一結果與表面激活的半導體光陰極類似, 研究認為引入Cs等激活材料在陰極表面形成電偶極層可以降低電子功函數, 電偶極層一般僅為幾個原子層厚度, 因此電子可以借助隧道效應穿越該勢壘層而逸出[1,4].

圖6(a)中納米球光陰極的共振增強QE峰的峰寬遠小于圖5(a)中同樣尺寸納米球的共振吸收峰, 在波長大于 425 nm 的長波段, QE 隨波長增加而迅速降低. 由于Cs激活層降低表面電子功函數的程度是有限的, 當激發光子波長增加(能量降低)時, 激發電子的能態位置降低, 其逸出所需要克服的表面勢壘高度和寬度也會增加, 因此逸出概率降低從而導致QE下降. 此外, 由圖6(b)可見,納米球的共振吸收峰涵蓋約425—500 nm波段,短波部分的光吸收主要發生在納米球內部, 長波部分則有更高比例的光被襯底吸收, 由于小尺寸納米球內部光激發的高能態電子更容易擴散至表面實現發射, 因此具有高于襯底的光電子輸運效率, 這是導致長波區QE降低的另一因素. 比較圖5(a)與圖6(a), 在 425 nm 波長處, 直徑 150 nm 的 Ag納米球光吸收率約為薄膜的6倍, 而前者QE則為后者的12倍, 由于兩種樣品的表面特性相似且激活測試環境相同(即表面電子的逃逸概率相差不大), 因此納米球更高的光電子輸運效率也是增強QE的重要因素.

圖6 (a)實驗測得的 Ag納米球陣列與薄膜光陰極光電發射量子效率; (b)理論計算的Ag納米球陣列結構光陰極的光吸收譜Fig. 6. (a) Measured photoemission quantum efficiency of the Ag nanosphere array and film photocathode; (b) calculated light absorption spectra of the Ag nanosphere array photocathode.

4 結論

本文驗證了Mie散射共振效應可以有效提升Ag納米球光陰極的QE, 并采用表面銫激活層有效降低了Ag的表面電子功函數, 從而使其在400—600 nm波段的可見光區實現光電發射. 所制備的直徑150 nm的Ag納米球在約425 nm的電偶極子共振波長處QE達0.36%, 為同等表面激活條件下薄膜的12倍, 相比于表面無激活層的Ag光陰極, QE提升了兩個數量級. 理論及測試分析表明QE的增強主要是因為Mie散射共振大幅提升了光吸收率, 并且納米球因其較小的尺寸而具有更高的電子輸運效率. 實驗結果與Nolle等[21]報道的利用表面等離子體共振效應增強的直徑低于50 nm的Ag納米球光陰極在400—500 nm波段達0.4%的QE值相差不大. 在波長大于400 nm的可見光區, 表面等離子體共振所需要的Ag納米球直徑遠小于Mie散射共振, 因此后者的制備工藝難度相對更低. 此外, Mie散射共振因其寄生吸收效應弱、共振特性受納米顆粒形狀影響低和可以在高折射率介質材料中激發等優勢而受到更廣泛的關注.本文采用退火工藝制備的自組裝Ag納米球的粒徑及分布難以精確控制, 均勻性較差, 使得共振光吸收峰展寬且強度降低. 此外, Ag表面極易氧化,影響光陰極的激活效果, 而表面熱清洗溫度太高可能會對納米結構材料造成破壞. 未來可以采用納米壓印、電子束光刻等技術制備尺寸及分布精確可控Ag納米結構, 對入射光場在金屬納米結構中的分布進行精確控制, 還需要探索等離子體清洗、化學清洗等表面清洗工藝, 從而進一步提升光陰極的光電發射性能. Mie散射共振還可以增強多光子吸收等非線性光學效應, 可以拓展金屬光電發射的響應波段. 本文結果對基于納米光子結構的金屬光陰極超高亮度電子源的發展與應用具有重要的實際應用價值.

感謝美國托馬斯·杰斐遜國家加速器實驗室張樹葵,Matt Poelker, Marcy Stutzman 在光陰極激活與量子效率測試方面給予的幫助和在文章撰寫方面的討論.