TXC/CMC復合絮凝劑對污泥CST的影響研究*

王 森，來 凡，肖雪莉，程賽鴿，王美琳

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院，西安 710021；2.輕化工程國家級實驗教學示范中心，西安 710021)

0 引 言

污泥作為廢水處理的副產品，流動性較大，直接脫水可能效果不佳，因此需要在脫水之前進行必要的調理，如果處理不當將造成嚴重的二次污染[1]。通常污泥調理工程中添加混凝劑是最常用的一種方法，其中國內外使用最多的就是無機絮凝劑鋁鹽[2]和鐵鹽類[3]。但因Al3+的生物毒性，鐵鹽類投加量難于控制，易造成出水著色問題，為后續處理污泥帶來諸多不便。因此，研究者轉向尋找廉價、高效、環境友好的絮凝劑。

鈦儲存量豐富、無生物毒性，而鈦鹽作為一種新型水處理劑[4-5]，可從產生的污泥中制備TiO2材料，以解決混凝過程中所產生的大量污泥的問題。2016年X .M.Wang[6]等人利用溶膠凝膠法制備出了新型鈦干凝膠(TXC)，克服了四氯化鈦自身為酸性，導致出水pH值過低，不可控制性的水解方式；和聚合氯化鈦水解速度快，液態材料不易長時間保留，容易沉淀失效等缺點[7-8]。殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素經脫乙酰處理獲得，其分子鏈中的氨基被質子化后，成為一種典型的陽離子絮凝劑[9]。殼聚糖絮凝劑具有無毒、無害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，因此具有廣闊應用前景。但由于殼聚糖水溶性差，絮凝效果有限，制約了它的發展。為了改善這一缺陷，如利用反應活性較高的羥基和氨基進行季銨化、酰基化、羧基化、醚化等處理均可提高絮凝效果[10-13]。

本研究通過對殼聚糖增加活性基團，增強其水溶性，羧甲基后的殼聚糖(CMC)提高絮凝性能，然后與無機絮凝劑TXC復合，制備出成本低，易于保存，性能優良的新型復合絮凝劑。結合傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射儀等手段對復合絮凝劑進行表征，并考察了剩余污泥初始pH值、反應溫度、復合絮凝劑投加量等因素對復合絮凝劑調理污泥CST的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖(脫乙酰度≥95%)購自阿拉丁試劑公司；氯乙酸、無水乙醇、四氯化鈦、乙酰丙酮、氯化鉀均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；剩余污泥采集與西安市某污水處理廠二沉池。

儀器：DGG-9053F電熱恒溫鼓風干燥箱，購自上海森信實驗儀器有限公司；MS-H-ProT電磁攪拌器，購自上海司樂儀器設備有限公司；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，D8 Advance X-射線衍射儀均購自德國布魯克Bruker公司；HDFC-10A毛細吸水測定儀，北京恒奧德儀器儀表有限公司。

1.2 無機絮凝劑TXC的制備方法

利用溶膠-凝膠法制備TXC，將3.1 mL 99%的TiCl4滴加到乙醇和乙酰丙酮 (AcAc)的混合物中并在室溫下用磁力攪拌器混合。其次將10 mL乙醇和一定體積的超純水的混合物逐滴滴加到TiCl4-乙醇-AcAc的溶液中[14]。持續攪拌混合物5 min以獲得淡黃色均勻的溶膠，TXC儲備液備用。

1.3 CMC的制備方法

稱取2 g殼聚糖置于200 mL的燒杯中，加入蒸餾水20 mL攪勻，每隔10 min分3次共加入8.5 g氫氧化鈉，堿化膨脹2 h。將10 g的氯乙酸每隔10 min分3次投入其中，充分攪拌。再加入催化劑氯化鉀0.1 g，然后60 ℃的水浴反應6 h[15]。冷卻后加入50 mL的水，用鹽酸中和至中性。然后在2 000 r/min離心分離10 min，取其上清液制成CMC儲備液備用。

1.4 復合絮凝劑的制備方法

TXC與CMC的儲備液按體積比為1∶1、1∶3、1∶5、3∶1、5∶1，先投加CMC再投加TXC恒溫攪拌10 min，水浴逐漸加熱到60 ℃反應1 h，室溫熟化24 h，鼓風干燥箱50 ℃烘干至恒重，得到淡黃色固體顆粒即為TXC/CMC復合絮凝劑。

1.5 復合絮凝劑調理污泥對CST的影響實驗

選取污水處理廠的二沉池剩余污泥，燒杯混凝實驗在六聯攪拌機上進行，絮凝劑的投加量按污泥干重的質量比計算。取3份200 mL污泥于燒杯中，以250 r/min攪拌1 min中后，加入一定質量的TXC、CMC、TXC/CMC絮凝劑溶液，以200 r/min轉速攪1 min，再100 r/min攪拌15 min后，攪拌均勻，量取5mL樣泥采加入CST圓槽中，當計時終止后，CST儀上顯示的時間即為污泥的CST。實驗分別考察了污泥初始pH值、反應溫度、不同絮凝劑的投加量等因素對污泥脫水性能CST的影響。實驗室采用0.1 mol/L 的HCl和NaOH調節溶液的pH。

2 結果與討論

2.1 TXC/CMC復合絮凝劑合成過程結構示意圖

制備羧甲基殼聚糖(CMC)的反應方程式如圖1所示。殼聚糖堿性溶脹后，羧基化取代反應改性殼聚糖分子結構，得到羧化殼聚糖。TXC與CMC發生交聯性反應，生成復合TXC/CMC復合絮凝劑，反應方程式如圖2所示。TXC絮凝劑中引入羧甲基殼聚糖，作為一種兩性高分子化合物，在較低的pH值下，H+的濃度較高，H+與復合絮凝劑分子鏈上的部分—NH2質子化，形成—NH3+；堿性條件下，可產生—COO-。離子化的功能性基團通過靜電作用等提供額外的螯合力，CST進一步降低，更利于污泥脫水。

圖1 羧甲基殼聚糖(CMC)合成路線Fig 1 Synthesis route ofcarboxy methyl chitosan (CMC)

圖2 復合絮凝劑TXC/CMC的合成路線圖Fig 2 Synthetic route of compositeflocculant TXC/CMC

2.2 XRD、FT-IR分析

圖3為X射線衍射圖，脫乙酰度≥95%的CTS在2θ=20.1°處出現較寬的吸收峰，是CTS分子間的氫鍵作用使其結構規整，屬于典型的晶體結構。羧基化后原本的特征峰移動到了2θ=19.8°處，衍射峰基本消失，在31.6、45.4、56.5、66和75.2°處出現5個吸收峰，說明羧基化破壞了CTS原有的晶體結構[16-17]。TXC在2θ=29.6°處有較弱的吸收峰，TXC/CMC復合絮凝劑在除了CMC的4個特征峰外，在2θ=27.1°處出現新的吸收峰，表明TXC和CMC形成新的結晶體。

如圖4所示，CMC譜圖中在3 350 cm-1吸收峰歸屬于殼聚糖的—OH的伸縮振動峰；在2 823、2 877 cm-1吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動峰；在1 080 cm-1處出現了CMC骨架C—O—C的伸縮振動特征峰；在1 409 cm-1出現了CMC分子—CH2的對稱變形振動特征峰；在1 620 cm-1處出現了CMC中CO的伸縮振動和—NH2變形振動特征峰，表明CTS成功羧基化[18]。而TXC/CMC復合絮凝劑譜圖中除了CMC的特征峰外，在3個特征振動1 620、1 535和1 427 cm-1，與CO鍵的伸縮振動有關，3 276 cm-1的寬帶，來自Ti-OH鍵的伸縮振動，1 684 cm-1處出現了—COOH的振動特征峰，表明TXC絮凝劑成功摻入了復合絮凝劑中。

圖3 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC復合絮凝劑的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

圖4 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC復合絮凝劑的紅外圖譜Fig 4 FT-IR of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

2.3 不同調理方式對污泥脫水效果的影響

2.3.1 TXC/CMC體積比對CST的影響

由圖5可知，TXC與CMC體積比為5∶1復合時，剩余污泥調理效果最好，CST為12.3 s，降幅為41%。當CMC含量較少時，橋聯吸附作用不太明顯，絮凝效果一般。復合比從1∶1變為1∶5時，CMC的增加提高了—NH2、—OH等活性基團的含量，促進了架橋作用，使污泥聚集成團，利于污泥脫水。但CMC同時帶有大量正電荷導致污泥電荷由負轉正，產生電荷過飽和，CST下降幅度平緩，污泥調理效果提升不明顯。當復合比從3∶1變為5∶1時，TXC含量增加，TXC自身發生水解，增高了—C=C—OH與—OH等活性基團的含量[19]。通過靜電作用和化學螯合作用與污泥顆粒發生化學反應，增強了絮凝效果，迅速形成大量絮體，最后凝集成團，污泥調理效果明顯改善。

圖5 TXC與CMC的復合體積比對CST的影響Fig 5 Effect of composite volume ratio of TXC and CMC on CST

2.3.2 污泥pH值對CST的影響

取3份200 mL污泥于燒杯中，控制每組絮凝劑的投加量為75 mg/g，反應溫度為35 ℃，分別調節每組初始pH在3～9內進行絮凝實驗。

圖6為不同pH值得剩余污泥，3種絮凝劑對CST的變化影響情況。由圖6可知，pH<9時，在相同的pH值條件下，3種絮凝劑對CST的影響效果為復合TXC/CMC>TXC>CMC。TXC/CMC復合絮凝劑對CST值的變化隨著pH值的升高先減小后增大，污泥脫水效果逐漸增強。這是因為在較低的pH值下，部分—NH2質子化成—NH3+。隨著pH值的增大，復合絮凝劑產生—COO-，離子化的功能性基團通過靜電作用等提供額外的螯合力，CST進一步降低，更利于污泥脫水[20]。綜上所述，后續實驗均在pH值為7的條件下進行。

圖6 不同pH值下 TXC、CMC、TXC/CMC復合絮凝劑對CST的影響Fig 6 Effect of TXC ,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different pH values

2.3.3 反應溫度對CST的影響

取3份200 mL污泥于燒杯中，控制每組絮凝劑的投加量為75 mg/g，pH為7，分別調節每組溫度為5～40 ℃進行絮凝實驗。

圖7為不同溫度下的剩余污泥，3種絮凝劑對CST的影響情況。由圖7可知溫度低于15 ℃時，CST變化不明顯，這是由于在低溫情況下剩余污泥污泥微生物的代謝活力降低，處于生長繁殖時停止狀態，污泥活性變差。當溫度低時，復合絮凝劑水解非常緩慢，污泥粘度大，不利于脫穩膠粒相互絮凝，影響絮體結構的形成，對污泥后續處理造成影響[21]。當溫度增加到35 ℃時，剩余污泥微生物活性達到最大值，復合絮凝劑易于水解，易聚集成團，CST達到最小值，降幅為49%，污泥脫水效果達到最佳值。綜上所述，后續實驗均在溫度為35 ℃條件下進行。

圖7 不同溫度下TXC、CMC、TXC/CMC復合絮凝劑對CST的影響Fig 7 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different temperatures

2.3.4 投加量對CST的影響

分別稱取15、30、45、60、75、90 mg的TXC、CMC、TXC/CMC3種絮凝劑投入到200 mL剩余污泥中，控制每組剩余污泥的pH為7，溫度為35 ℃，以250 r/min攪拌 1min中后，再100 r/min攪拌20 min后，測定CST值。

由圖8可知，3種絮凝劑隨投加量的增高，CST值均有明顯降低。當投加量為30 mg/g時，CST的降幅為15%、35%、54%。這是由于TXC和CMC中的—CC—OH、—NH2、—OH等結構對污泥顆粒有一定的化學螯合作用，TXC能加快膠體脫穩凝聚，而CMC增強了架橋作用，使絮體變大[22]。而兩者復合的新型絮凝劑除發揮各自的作用外，還形成了網狀結構，達到了很好的絮凝效果。絮凝劑投加較少時，TXC和CMC的活性位點較少，不能大量與污泥顆粒發生反應，形成絮體較小，污泥調理效果一般。而復合TXC/CMC在低投加量下具有較多的活性位點，污泥調理效果達到最佳。而投加量>35 mg/g時，投加量過多會使自身占據一定的結合位點，導致CST值變大，污泥脫水性能一般。綜上所述，TXC/CMC復合絮凝劑具有潛在的應用價值。

圖8 不同投加量下TXC、CMC、TXC/CMC復合絮凝劑對CST的影響Fig 8 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST under different dosages

3 結 論

1)以無機絮凝劑TXC、羧甲基殼聚糖CMC為原料，成功制備出了TXC/CMC新型復合絮凝劑，FTIR、XRD等表征結果顯示，CTS成功羧基化，且TXC成功摻入復合絮凝劑中。

2)TXC與CMC按體積比為5∶1制備的絮凝劑效果最好。在pH值為7，反應溫度為35 ℃，復合絮凝劑投加量為30 mg/g的最優條件下，TXC/CMC新型復合絮凝劑CST達到最低值，降幅為54%，明顯高于TXC和CMC 2種單一絮凝劑。