液相/微膠囊復合體系相變特性實驗研究*

李子棟，楊 亮,2，劉道平，薛久明

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093)

0 引 言

當今世界，能源短缺與環境污染日益嚴重，能源安全問題愈發凸顯，如何高效利用能源是世界各國關注的重點[1-2]。相變材料(phase change materials，PCMs)作為一種高密度、有效的潛熱儲能材料，引起了人們越來越多的關注[3-4]。相變材料種類繁多，特性多樣，能有效提高能源利用率和保護環境，在節能、太陽能利用、工業余熱的回收利用等領域具有良好的應用前景；但是在應用過程中存在著易泄露和導熱性能低的問題，這極大的限制了相變材料的應用[5]。

將相變材料微膠囊化得到相變微膠囊儲能材料(microcapsule phase change materials，MPCMs)是一種新型相變材料封裝方式，微膠囊化是指將相變材料進行分散后使用成膜材料進行包裹，形成尺寸在2～200 μm的膠囊[6]。微膠囊主要由芯材和壁材組成，芯材一般為相變材料，壁材一般為高分子材料，但由于高分子材料的導熱性差，導致相變微膠囊顆粒間導熱性較差，所以應注重相變微膠囊導熱性能的強化[7]。

微膠囊技術的研究，最初用于食品領域，隨后美國宇航和太空總署(NASA)發現了相變材料在航空、工業領域有很高的應用潛力，隨后相變微膠囊開始被廣泛關注[8-9]。目前，關于PCMs的強化傳熱已經開展了大量的研究工作，但是對于MPCMs的強化傳熱還缺乏研究。為了解決相變微膠囊導熱性能差的問題，研究人員進行了多種嘗試，圖1為相變微膠囊材料強化示意圖。首先針對相變微膠囊材料自身，對其芯材、壁材進行改性，如圖1(a)和圖1(b)所示。黃全國等[10]制備3種三聚氰胺-甲醛相變微膠囊，其中壁材為三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)，芯材為石蠟，芯壁比為2∶1、3∶1、4∶1，研究表明，芯壁比為4:1時，蓄熱能力最佳，潛熱值為162.7 J/g。Ng等[11]制備出一種導熱性良好但外殼絕緣的相變微膠囊材料，首先由乙烯基硅烷化合物與丙烯酸類單體聚合成形成共聚物，隨后加入導熱無機材料。測試的結果表明，PCM微膠囊可以更快地儲存和釋放熱量，并且可以分別將加熱和冷卻時間減少約48.0%和42.0%。Li等[12]以正十八烷為芯材，苯乙烯-1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等額一系列共聚物為壁材的相變微膠囊材料，研究了壁材種類對微膠囊熱性能的影響。Park等[13]，以石蠟為芯材，聚脲為壁材，使用二甲苯二異氰酸酯和乙二胺界面聚合將Fe3O4制備到MPCMs中，制備出磁性導熱性能優良的微膠囊，當Fe3O4含量為6.6%時，焓值為83.28 J/g，有效熱導率可達到0.33 W/(m·K)，但在壁材中復合高導熱材料易降低壁材的韌性，易造成外壁破裂，從而造成芯材的泄露。添加導熱填料制備復合微膠囊相變體系可有效避免壁材破裂的問題，如圖1c所示，王瑞等[14]采用碳納米管(CNTs)對相變微膠囊進行改性，用碳納米管包覆正十八烷制備相變微膠囊，研究結果表明，加入了CNTs的相變微膠囊的導熱性能與蓄熱能力均有提升，當CNTs添加量為2.0%時，其導熱系數為0.164 W/(m·K)，提高了約187.0%，微膠囊平均相變焓為224.4 J/g，包覆率為74.07%，微膠囊具有良好的儲熱與導熱性能。另一種方法是將相變微膠囊材料直接填充于固體導熱材料中，如圖1(d)所示。祝藝丹等[15]研究了泡沫金屬對石蠟相變微膠囊蓄熱性能的影響，將石蠟相變微膠囊填充進泡沫銅金屬中，對比純石蠟微膠囊、泡沫銅石蠟微膠囊和泡沫鋁石蠟微膠囊發現，泡沫金屬均能有效提升相變微膠囊的蓄熱與導熱能力，其中泡沫銅對蓄熱能力提升更高。但是添加固體導熱填料也存在著很大局限性，其不能保證將相變微膠囊材料間隙完全填充，在間隙中仍會存在大量空氣，這樣會影響其導熱性能。鑒于體系強化不連續的問題，本文利用連續相態介質對微膠囊間隙進行填充，研究了微膠囊間隙中填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系的相變過程，預期研究結果可對相變微膠囊材料的相變過程的強化提供一定的數據參考。

圖1 相變微膠囊材料強化示意圖Fig 1 Schematic diagram of microcapsule phase change material enhancement

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用相變微膠囊由江蘇漢諾斯化學品有限公司提供，芯材為石蠟，其質量分數為70.0%，微膠囊粒徑10～50 μm；無水乙醇由國藥集團化學試劑有限公司提供，純度在99.7%以上；蒸餾水由實驗室制得。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合填充體系制備

本文使用超聲波震蕩儀(JP-010T)來分散液體填充復合體系中的微膠囊顆粒，其由廣州潔盟超聲波設備有限公司提供。在制備MPCMs/Ethanol復合相變體系時首先稱取一定質量的MPCMs，然后根據稱取MPCMs的質量、密度和MPCMs的顆粒間隙率計算復合體系的總體積及需要加入復合體系的無水乙醇的體積，然后采用超聲震動的方式將兩者充分混合(震蕩時間為5 min)并靜置一段時間等待MPCMs完全下沉，保證其顆粒間隙被填滿。MPCMs/Water體系方法與MPCMs/Ethanol體系基本相同，但是由于水的密度大于實驗所使用的MPCMs材料，當在MPCMs材料中混入一定量的水時，MPCMs會在浮力的作用下上浮與蒸餾水形成懸浮液，難以保證蒸餾水完全填滿MPCMs顆粒間隙，因此在制備MPCMs/Water復合相變體系時為了保證加入水后MPCMs不會上浮，在蒸餾水中加入微量的結冷膠。圖2為液體填充MPCMs顆粒間隙復合體系微觀圖像。由于在微膠囊顆粒間隙處填充的液體和所填充的體積分數均不同，所以各樣品中所含微膠囊質量不同，在填充蒸餾水體積分數分別為20.0%、40.0%、60.0%的復合體系中所含微膠囊質量分別為2.03 、1.74 和1.52 g，在填充無水乙醇體積分數別為20.0%、40.0%、60.0%的復合體系中所含微膠囊質量分別為1.95、1.62和1.39 g。

圖2 液體填充MPCMs顆粒間隙復合體系微觀圖像Fig 2 Microscopic image of liquid filled MPCMs particle gap composite system

1.2.2 復合體系相變實驗

本文所用實驗裝置流程圖如圖3所示，主要包括相變反應體系(1-試管)、溫控體系(3-恒溫槽)和數據采集體系(2-熱電偶、4-數據采集儀和5-計算機終端)。微膠囊相變過程發生在4個平行試管中，實驗開始前將分別填充有無水乙醇和水的相變微膠囊復合體系置于試管中，每個試管中樣品質量為6.75 g。實驗步驟如下：(1)向磁力攪拌器的鍋體內加入一定量的自來水，開啟磁力攪拌器的加熱開關，將溫度設定在293.2 K；(2)待磁力攪拌器鍋體內水溫穩定后，將裝有不同復合體系材料的試管插入鍋體水中，使樣品溫度穩定在293.2 K；(3)將恒溫槽溫度設置為318.2 K，待恒溫槽溫度穩定后迅速將磁力攪拌器鍋體中的試管樣品移放入恒溫槽中，同時開啟安捷倫數據采集儀對其相變過程中的溫度變化進行監測。

圖3 實驗裝置流程圖Fig 3 Experimental device flow chart

2 結果與分析

2.1 相變過程

MPCMs空白體系的相變過程曲線如圖4所示。從圖中可以看出其相變過程曲線主要分為4個階段，Stage1為升溫階段，由于樣品溫度與恒溫槽溫度相差大，溫度快速升高至相變溫度，t1為升溫階段所用時間(t1=76 s)；Stage2為相變融化吸熱階段，樣品達到相變溫度開始融化，溫度上升速度下降，t2為相變過程所用時間(t2=552 s)。Stage3為相變過程結束后的升溫階段，相變階段結束后，升溫速度重新上升，但由于此時樣品溫度與恒溫槽的溫差較初始階段變小，所以升溫速度大于Stage2但小于Stage1，t3為相變后升溫階段所用時間(t3=965 s)。Stage4為溫度穩定階段，樣品經過升溫后接近恒溫槽設定溫度，溫度基本保持不變，t4為溫度恒定階段所用時間(t4=206 s)。經過計算，MPCMs空白體系的相變速率為1.20 g//min。

圖4 MPCMs升溫實驗曲線Fig 4 Temperature rise experimental curve of MPCMs

2.2 相變速率

相變速率為單位時間內發生相變的相變微膠囊材料的質量，因本文中每個樣品中所含相變微膠囊材料的質量不同，在本文中相變速率均為平均相變速率，即實驗樣品中微膠囊材料發生相變的質量除以相變過程所用時間。

填充體積分數分別為20.0%、40.0%、60.0%無水乙醇復合體系升溫實驗曲線如圖5所示。從圖中可以看到隨著添加液體體積分數的提高，曲線的斜率逐漸增加。體積分數為20.0%的復合體系升溫部分與空白體系重合度極大，這可能是由于無水乙醇的導熱系數小，且填充體積分數小，所以對導熱性能的提升很小。體積分數為40.0%的復合體系溫度升高所需的時間和溫度到達恒溫槽設定溫度所用時間比20.0%的復合體系短，而添加體積分數為60.0%的復合體系則比40.0%更短。填充體積分數分別為20.0%、40.0%、60.0%無水乙醇復合體系到達溫度恒定階段所需的總時間(t1+t2+t3)分別為1 453、1 000和550 s。

圖5 填充不同體積分數無水乙醇復合體系升溫實驗曲線Fig 5 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage absolute ethanol composite system

填充體積分數分別為20.0%、40.0%、60.0%蒸餾水復合體系升溫實驗曲線如圖6所示。從圖中可以看出，MPCMs/Ethanol復合體系與MPCMs/Water復合體系具有相同的規律，填充體積分數為40.0%的復合體系升溫所需時間和到達溫度恒定階段時間比20.0%的復合體系短，填充體積分數為60.0%的復合體系所需時間則比40.0%更短。填充體積分數分別為20.0%、40.0%、60.0%無水乙醇復合體系到達溫度恒定階段所需的總時間(t1+t2+t3)分別為1 522、1 050、900 s。從圖5和圖6我們均可以發現填充液體體積分數越高，其相變過程時間越短，相變速率越高。這是由于填充液體體積分數越大，相變微膠囊材料間隙中相態連續性越強，間隙填充率越高，殘余氣體越少，所以復合體系整體導熱性能隨之加強。

圖7為填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系升溫實驗曲線。從圖中可以看出填充無水乙醇和蒸餾水均可有效提高相變速率，但蒸餾水的提升效果優于無水乙醇，填充相同體積分數的無水乙醇和蒸餾水，MPCMs/Water復合體系相變速率更大。我們認為這是由于兩液體導熱系數差異所造成的，蒸餾水的導熱系數比無水乙醇，在填充體積分數相同的情況下，相變微膠囊材料間所殘留氣體量相同，填充導熱性能好的液體可以增強復合體系的導熱性能。

圖6 填充不同體積比蒸餾水復合體系升溫實驗曲線Fig 6 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage distilled water composite system

表1為填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系相變時間與相變速率。從表中可以看出填充體積分數為60.0%的蒸餾水復合體系的t1與t2均為最小，這說明填充體積分數為60.0%的蒸餾水復合體系的升溫速率最快與相變持續時間最小，對相變微膠囊材料的的強化效果最好。圖8為填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系相變時間。從圖中可以看出隨著填充液體體積分數的提高，t1與t2均隨之減小，而t3與t4均隨著最大。其中強化效果最好的填充體積分數為60.0%的蒸餾水復合體系t1與t2之和(31 s)只占總時間的2.1%，在極短的時間內完成了升溫與相變過程。

圖7 填充不同體積分數液體復合體系升溫實驗曲線Fig 7 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage liquid composite system

圖8 填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系相變時間Fig 8 Phase change time of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

圖9為填充不同體積分數水和乙醇復合體系相變速率圖，空白體系相變速率為1.20 g/min。從圖中可以看出相比于空白體系相變速率提升最大的是填充60.0%體積分數蒸餾水復合體系，相變速率為5.63 g/min，提升368.8%；其次是填充60.0%無水乙醇復合體系，相變速率為4.40 g/min，提升366.7%。填充40.0%、20.0%蒸餾水復合體系相變速率分別為2.70 和3.86 g/min，相比空白體系分別提升221.7%、125.0%；填充40.0%、20.0%蒸餾水復合體系相變速率分別為2.25 和3.49 g/min，相比空白體系分別提升190.8%、87.5%。填充60.0%體積比無水乙醇復合體系的相變速率高于填充40.0%、20.0%蒸餾水復合體系。因此填充液體的體積分數和填充液體種類不同均會對復合體系相變速率產生影響，其中填充液體體積分數不同對相變速率影響更大。這是因為液體種類不同對復合體系相變速率造成的影響主要是由于液體導熱系數的差異造成的，但是兩液體導熱系數的差異較小，而相變微膠囊材料間隙中氣體的導熱系數比起兩液體均小的多，所以氣體殘余量的多少對復合體系導熱性能的影響更大，從而更大程度上影響相變速率。

圖9 填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系相變速率Fig 9 Phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

表1 填充不同體積分數無水乙醇和蒸餾水復合體系相變時間與相變速率Table 1 Phase change time and phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

3 結 論

本文使用無水乙醇和蒸餾水對相變微膠囊材料間隙填充，研究了相態連續性對相變微膠囊材料相變速率的影響，得到以下結果：

(1)無水乙醇和蒸餾水均不會改變相變微膠囊儲能材料的外觀形態；

(2)在相變微膠囊儲能材料顆粒間隙處填充滿導熱性能較強的液體，可以有效提升其相變速率，其中由于蒸餾水的導熱性能比無水乙醇的導熱性能好，所以蒸餾水對相變速率的提升效果比無水乙醇好；

(3)在相變微膠囊儲能材料顆粒間隙處填充導熱性能較強的液體，因為填充液體體積分數越大，材料間隙氣體含量就越少，復合體系導熱性能就越好，所以復合體系的相變速率隨著填充液體體積分數的上升而增加；

(4)填充液體種類不同與填充液體體積分數不同均會對相變速率產生影響，但由于相變微膠囊材料間隙中空氣的導熱系數遠小于液體，所以液體體積分數的不同對復合體系相變速率影響更大。