La(Ce)Br3閃爍晶體的研究歷史及存在的問(wèn)題*

李 雷，吳云濤，任國(guó)浩

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201800；2.寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

閃爍晶體是指X射線、γ射線等高能射線或α粒子等高能粒子照射到晶體材料后，晶體材料中的電子受激躍遷而發(fā)出可見(jiàn)光或紫外光等閃爍光的光功能晶體。相對(duì)于半導(dǎo)體或其他輻射探測(cè)材料，閃爍晶體具有密度大、光輸出高、衰減時(shí)間短和對(duì)核輻射探測(cè)效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而在高能物理、核物理、安全檢查、醫(yī)學(xué)成像和石油勘探等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是核輻射探測(cè)與計(jì)量的一類重要材料[1～6]。

閃爍晶體依據(jù)發(fā)光特點(diǎn)可劃分為兩大類：本征型和非本征型閃爍晶體。本征型閃爍晶體不需要摻雜其他發(fā)光離子，利用其自身的原子或原子團(tuán)即可發(fā)光；非本征型閃爍晶體則需要摻雜一種或幾種發(fā)光離子才能發(fā)光。常見(jiàn)的發(fā)光離子元素有Tl+、Ce3+、Eu2+、Bi3+、Tb3+、Nd3+和Yb3+等，通過(guò)對(duì)比可以知道Ce3+的5d→4f躍遷所產(chǎn)生的發(fā)光不僅有較高的光輸出、較好的能量分辨率，而且有較快的衰減時(shí)間以及好的時(shí)間分辨率等[2]。

LaBr3:Ce晶體從最初發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在將近20年的發(fā)展時(shí)間里，該晶體的性能得到了顯著地提升，該閃爍晶體擁有較大的密度(5.3 g/cm3)、優(yōu)良的能量分辨率(～3%FWHMEγ=662 keV)、較高的光輸出(>65 000 photon/MeV)、較快的衰減時(shí)間(τd<20 ns)等突出性能，在安全、醫(yī)學(xué)成像和地球物理學(xué)等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的閃爍晶體相比，在應(yīng)用前景上有巨大的優(yōu)勢(shì)，LaBr3:Ce晶體性能如表1所示。

表1 部分閃爍晶體的參數(shù)比較Table 1 Parametric comparison of partial scintillation crystals

但是，LaBr3:Ce晶體也存在著很多難以解決的問(wèn)題，例如：晶體開(kāi)裂嚴(yán)重、138La放射性核素干擾、潮解等，這一系列問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了LaBr3:Ce晶體的廣泛運(yùn)用。CeBr3晶體是繼LaBr3:Ce晶體之后人們重點(diǎn)研究的閃爍晶體之一，雖然該晶體也存在開(kāi)裂、潮解等問(wèn)題，但因其沒(méi)有138La放射性核素的干擾且在閃爍性能上與LaBr3:Ce晶體相接近而受到人們的廣泛關(guān)注。本文力求較全面的介紹CeBr3與LaBr3:Ce晶體，為后來(lái)的科研工作者提供有益的借鑒，推進(jìn)兩者在實(shí)際中得到更廣泛的應(yīng)用。

1 La(Ce)Br3閃爍晶體的結(jié)構(gòu)

LaBr3和CeBr3都屬于六方晶系，其空間群為P63/m，UCl3型結(jié)構(gòu)，具有不對(duì)稱六角形晶體結(jié)構(gòu)(螺旋軸)和非各向同性熱膨脹系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)后的冷卻過(guò)程中易產(chǎn)生裂紋。兩晶體密度分別為5.3、5.18 g/cm3，其中LaBr3的a=b=0.79 648 nm，c=0.45 119 nm，Z=2，為中級(jí)晶簇，其空間結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]，La3+處于對(duì)稱的位置±(1/3 2/3 1/4)，Br-位于鏡面±(x,y,1/4;-y,Xy,1/4;y-x,-x,1/4)。整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱性，且為開(kāi)放結(jié)構(gòu)，沿著c軸方向的通道降低了這種材料的填充密度，溴離子與特定鑭離子相鄰，圖中的黑色線條連接到鑭的九配位(位于平面通過(guò)c平移直接在這些位置上產(chǎn)生3個(gè)當(dāng)量溴)。

圖1 LaBr3晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of crystal structure of LaBr3

2 La(Ce)Br3晶體的發(fā)光特征

LaBr3晶體本身發(fā)光很弱，且隨著溫度的升高而減弱，需要引入激活劑Ce3+來(lái)增強(qiáng)發(fā)光。La(Ce)Br3晶體的發(fā)光光譜是由一個(gè)比較寬的紫發(fā)光帶組成的。對(duì)于閃爍晶體而言，其閃爍過(guò)程[8]是將高能射線(X射線、γ射線)或高能粒子(α粒子等)發(fā)出的能量吸收轉(zhuǎn)化為低能量光子的過(guò)程。閃爍晶體在電離作用之后處于非平衡狀態(tài)，開(kāi)始弛豫到另一個(gè)平衡狀態(tài)。這樣的弛豫有大量的初級(jí)電子激子伴隨產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)弛豫后產(chǎn)生二次激子(電子、空穴、光子和等離子)，這些電子激子產(chǎn)生大量熱化的電子-空穴對(duì)和低能量激子，最終轉(zhuǎn)化為光子。其閃爍發(fā)光過(guò)程具體有以下3個(gè)過(guò)程：(1)晶體吸收光子后被電離，產(chǎn)生一級(jí)電子和空穴并發(fā)生弛豫產(chǎn)生大量的次級(jí)電子、空穴、光子、激子等；(2)熱能化后的電子空穴對(duì)將能量傳遞給發(fā)光中心；(3)發(fā)光中心發(fā)光。

摻Ce閃爍體發(fā)光機(jī)理[3,9,12]：發(fā)光中心Ce3+作為比較重要的鑭系元素，只有一個(gè)4f1電子層的2F5/2和2F7/2兩種電子組態(tài)；5d電子層的2D3/2(2T2g)和2D5/2(2Eg)兩種電子組態(tài)。隨著4f電子進(jìn)入5d軌道，離子半徑增大，激發(fā)態(tài)具有不同的Ce配體平衡距離，激發(fā)態(tài)2Eg和2T2g在Oh點(diǎn)對(duì)稱位置的能量差與5d電子的晶體場(chǎng)參數(shù)10 Dq相對(duì)應(yīng)。Ce3+的5d→4f之間的能量約為3.4 eV，處于基質(zhì)晶體禁帶內(nèi)，屬于允許躍遷，其熒光光譜的譜帶比較寬、晶體光輸出很高和衰減時(shí)間比較快。當(dāng)閃爍晶體吸收外界的X射線或γ射線能量并與基體作用后，產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)。晶體價(jià)帶中位于4f1基態(tài)的Ce3+捕獲空穴變?yōu)镃e4+，接著Ce4+捕獲導(dǎo)帶上的電子而又重新變?yōu)?d電子態(tài)上的Ce3+，此時(shí)Ce3+處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的Ce3+通過(guò)5d→4f的躍遷而產(chǎn)生閃爍光子。Ce3+的光激發(fā)和發(fā)射躍遷原理圖，如圖2所示[9]。

圖2 位形坐標(biāo)圖中Ce3+的光激發(fā)和發(fā)射躍遷的原理圖Fig 2 Schematic diagram of the relevant multiplets and the optical excitation and emission transitions of Ce3+

La(Ce)Br3晶體的閃爍發(fā)光原理有3種機(jī)制[10-12]：

(1)電子-空穴直接被Ce3+俘獲以傳遞能量機(jī)制

通過(guò)吸收高能射線的能量，價(jià)帶和導(dǎo)帶上受激發(fā)而產(chǎn)生了電子(e-)和空穴(h+)，這些電子、空穴在短時(shí)間內(nèi)(<1 ns)被Ce3+捕獲，由4f基態(tài)躍遷至5d激發(fā)態(tài)，之后Ce3+從激發(fā)態(tài)5d1(2T2g)能級(jí)躍遷回4f1(2F5/2，2F7/2)兩基態(tài)能級(jí)而發(fā)光。這個(gè)過(guò)程一般只需幾十ns，且在LaBr3:Ce晶體的發(fā)光中占據(jù)主導(dǎo)地位，其激發(fā)過(guò)程如圖3和式(1)、(2)(3)所示[10]：

圖3 Ce3+連續(xù)捕獲主要電荷載流子的閃爍模型[10]Fig 3 Scintillation model for Ce3+ continuous capture of primary charge carriers [10]

(1)

Ce4++e-→Ce3+*

(2)

Ce3+*→Ce3++hν

(3)

(2)電子-空穴對(duì)復(fù)合實(shí)現(xiàn)傳遞能量機(jī)制

這種機(jī)制有兩種可能：(1)價(jià)帶自由空穴最先被晶體基質(zhì)捕獲形成Vk心，自由電子被晶格中的淺亞穩(wěn)態(tài)(與缺陷有關(guān))捕獲躍遷為激發(fā)態(tài)，后經(jīng)退激發(fā)發(fā)射光子；(2)Ce3+先捕獲自由電子形成[Ce3++e-]心后捕獲之前形成的Vk心，經(jīng)空穴-電子之間的復(fù)合傳遞能量而激發(fā)Ce3+發(fā)光。這種發(fā)光機(jī)制的衰減時(shí)間比較長(zhǎng)，有幾百納秒的數(shù)量級(jí)，其閃爍衰減的數(shù)學(xué)模型適用于單指數(shù)衰減公式：

I(t)=Ae-t/τ

(4)

式中：τ是Ce3+的5d態(tài)的衰減時(shí)間。

(3)自陷激子(STE)擴(kuò)散傳遞能量機(jī)制

通過(guò)自陷激子(STE)的擴(kuò)散而使熱活化能轉(zhuǎn)移到Ce3+上，即空穴首先被兩個(gè)Br-捕獲形成Vk心，隨后Vk心捕獲自由電子形成STE。能量轉(zhuǎn)移到Ce3+上使之處于激發(fā)態(tài)，之后通過(guò)躍遷到基態(tài)而發(fā)光。其激發(fā)過(guò)程如圖4及式(5)～(8)所示[10]：

圖4 STEs的產(chǎn)生和能量從STEs轉(zhuǎn)移到Ce的閃爍模型[10]Fig 4 Model of creation of STEs and energy transfer from STEs to Ce3+ [10]

(5)

Vk+e-→STE

(6)

Ce3++STE→Ce3+*

(7)

Ce3+*→Ce3++hν

(8)

在能量通過(guò)STE擴(kuò)散傳遞到Ce3+上而激發(fā)Ce3+發(fā)光的過(guò)程中通常存在著兩種不同的傳遞模式，如圖5所示[10]：

(1)慢過(guò)程：STEs上的熱活化能通過(guò)晶格遷移到Ce3+。

(2)快過(guò)程：激發(fā)能中的熱活化能在STEs接近Ce3+時(shí)開(kāi)始由STE遷移到Ce3+上。

圖5 能量從STE轉(zhuǎn)移到Ce上的兩種不同模型[10]Fig 5 Model of scintillation illustrating two different STEs to Ce transfer processes [10]

通過(guò)STEs擴(kuò)散將能量傳遞給Ce3+的遷移效率與晶體基質(zhì)中的Ce3+濃度以及溫度有密切聯(lián)系，LaBr3:Ce晶體的衰減時(shí)間正是由這兩種機(jī)制相互作用而得到的。

3 晶體的現(xiàn)行生長(zhǎng)方法

LaBr3和CeBr3的熔點(diǎn)分別為783、732 ℃，且為一致熔融化合物，因而適合于從熔體中生長(zhǎng)。晶體的生長(zhǎng)主要有提拉法和坩堝下降法等生長(zhǎng)方法，為獲得較大尺寸的晶體通常采用坩堝下降法(Bridgman法)來(lái)生長(zhǎng)。以純度為99.99%無(wú)水的LaBr3和CeBr3為原料，以適當(dāng)比例混合。為避免晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中的潮解和氧化，原料在超級(jí)凈化手套箱內(nèi)裝入潔凈的石英坩堝內(nèi)，在抽真空后快速熔封。然后，熔封好的石英坩堝置于雙溫區(qū)下降爐中，高溫區(qū)爐溫控制在合適的溫度使原料充分熔化，將坩堝調(diào)節(jié)至適當(dāng)高度保溫>10 h，然后使坩堝以0.5～1.5 mm/h的恒定速率平穩(wěn)下降。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，停止下降，控制爐溫以恒定速率降至室溫，生長(zhǎng)完成。

自La(Ce)Br3晶體發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們一直在試圖生長(zhǎng)出大尺寸性能優(yōu)良的晶體，如圖6是美國(guó)圣戈班公司生長(zhǎng)的晶體尺寸與年份的增長(zhǎng)關(guān)系。在2005年，由于新型生長(zhǎng)爐的投入使用，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于各向異性導(dǎo)致的內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力得到大幅度降低，從而能夠生長(zhǎng)出更大尺寸的晶體。目前的爐膛設(shè)計(jì)可以生長(zhǎng)直徑大于200 mm的晶體，大大滿足了人們對(duì)大尺寸晶體的要求[13]。

圖6 晶體生長(zhǎng)尺寸趨勢(shì)圖Fig 6 Dimensional trend chart of crystal production

4 La(Ce)Br3晶體存在的問(wèn)題

4.1 晶體開(kāi)裂的研究

晶體開(kāi)裂是大部分晶體生長(zhǎng)中所面臨的共同問(wèn)題，La(Ce)Br3晶體同樣面臨著晶體開(kāi)裂的問(wèn)題，且生長(zhǎng)尺寸越大，晶體越容易開(kāi)裂。根據(jù)前人的研究可以總結(jié)出晶體開(kāi)裂的原因大致有以下幾方面：熱膨脹各向異性突出、多晶生長(zhǎng)、存在解離面等。根據(jù)對(duì)溴化鑭晶體沿[001]和[100]方向熱學(xué)性能的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)LaBr3:Ce晶體在熱膨脹系數(shù)、彈性模量、抗壓強(qiáng)度和熱應(yīng)力表現(xiàn)出明顯的各向異性效應(yīng)，如表2所示。[100]方向的熱膨脹系數(shù)是[001]方向的3倍[7]。在相同的溫度范圍內(nèi)，晶體[100]方向的熱應(yīng)力是[001]方向上的10～20倍[14]，表現(xiàn)出明顯的差異性，這樣由于內(nèi)部應(yīng)力的積累，在晶體冷卻時(shí)，容易造成晶體開(kāi)裂[15]，這是導(dǎo)致大尺寸晶體難以生長(zhǎng)的主要原因。[001]方向是6次對(duì)稱軸方向，沿該軸方向生長(zhǎng)，能夠在最大限度上消解由于高對(duì)稱性晶體所產(chǎn)生的應(yīng)力，晶體單元體的應(yīng)力狀態(tài)分析證實(shí)沿[001]方向生長(zhǎng)晶體能夠最大限度的避免晶體開(kāi)裂，對(duì)獲得完整的晶體較為有利[16]。因此，生長(zhǎng)大尺寸晶體的關(guān)鍵是使晶體的生長(zhǎng)方向沿著[001]方向生長(zhǎng)，可使用籽晶來(lái)確定生長(zhǎng)方向。

對(duì)于CeBr3晶體的開(kāi)裂也可通過(guò)一定的摻雜在晶體內(nèi)部形成部分位錯(cuò)，該位錯(cuò)能夠起到結(jié)扎的作用，從而在一定程度上減輕晶體的開(kāi)裂。

表2 LaBr3晶體不同方向上的熱膨脹系數(shù)α、抗壓強(qiáng)度P、彈性模量E對(duì)比Table 2 Comparison of thermal expansion coefficient α,compressive strength P and elastic modulus E in different directions of LaBr3 crystal

4.2 晶體的潮解與氧化問(wèn)題

自鹵化物閃爍晶體，特別是非氟鹵化物晶體自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其吸濕性就一直是制約晶體生長(zhǎng)和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。由于溴化鑭晶體吸濕性很強(qiáng)，暴露在空氣中很容易吸濕潮解，在室溫下就能夠形成穩(wěn)定的結(jié)晶水合物，若密封在坩堝內(nèi)，在高溫狀態(tài)會(huì)形成不熔物雜質(zhì)，在晶體中形成散射、包裹體等各種缺陷，造成晶體透光率下降；晶體在常溫下不與氧發(fā)生反應(yīng)，但是在原料熔化的高溫下易被氧化。原料暴露在空氣中與水和氧氣的反應(yīng)如下[17]：

因此，在La(Ce)Br3晶體原料處理以及晶體加工的整個(gè)工藝制備過(guò)程中必須防止氧化和水汽的介入，對(duì)工藝加工環(huán)境要求極為苛刻，氧與水的含量均要求小于幾個(gè)ppm級(jí)，給晶體的制備、加工、封裝以及使用帶來(lái)困難，制約了這類晶體在各領(lǐng)域的廣泛使用[18-19]。因此如何解決晶體的吸濕性是科研工作者不斷探索的重要課題。

為防止晶體與水、氧的接觸，傳統(tǒng)的做法就是：在原料處理時(shí)，原料置于水、氧含量分別低于0.1 ppm的手套箱內(nèi)，然后裝入石英坩堝內(nèi)密封；晶體加工時(shí)，在干燥間內(nèi)置于航空煤油中切割，之后把切割好的晶體真空密封在鋁制套管中測(cè)試晶體性能。傳統(tǒng)做法不僅費(fèi)時(shí)，而且增加了晶體生長(zhǎng)的成本，工藝操作復(fù)雜。桂強(qiáng)等人[20-21]通過(guò)在La(Ce)Br3晶體中摻入F或Cl元素，從而在一定程度上降低了晶體的吸濕性，但并沒(méi)有從根本上解決晶體的吸濕性缺陷，在這方面仍有待進(jìn)一步的探索。

4.3 晶體的放射性本底

所謂本底是指除了被測(cè)量的放射性核素外，其他所有能夠?qū)y(cè)量譜線的能量區(qū)間造成干擾的計(jì)數(shù)，比如宇宙射線、宇生放射性核素、原生放射性核素、電磁干擾、放射性污染等。

LaBr3:Ce晶體存在天然的放射性本底，主要來(lái)源于LaBr3:Ce晶體中不穩(wěn)定放射性同位素138La和227Ac及其發(fā)生的放射性核衰變。放射性本底譜主要來(lái)自138La的0.7和1.44 MeV的兩個(gè)γ躍遷，1.44 MeV的γ射線與晶體樣品中的40K衰變時(shí)產(chǎn)生的1.46 MeV的特征γ射線能量很接近，從而產(chǎn)生重峰。227Ac核素及其子體衰變時(shí)，在1.7 ～2.8 MeV能量范圍內(nèi)形成較高的本底計(jì)數(shù)[22]，而被探測(cè)體中的238U和232Th的特征峰正好在此能量段內(nèi)，分別位于1.76 、2.62 MeV，較高的放射性本底會(huì)對(duì)238U和232Th含量的分析造成顯著地影響。雖然138La元素的天然豐度為0.09%，但半衰期很長(zhǎng)，約為1011年[23]。隨著溴化鑭晶體材料制造技術(shù)的提高，晶體本征放射性中227Ac(半衰期約22年)的含量已經(jīng)大幅度減少，227Ac衰變鏈產(chǎn)生的放射性計(jì)數(shù)干擾已經(jīng)大大降低，但放射性同位素138La的衰變是在1.5 MeV能量以下造成本底計(jì)數(shù)的主要因素[24]。

目前，獲取LaBr3:Ce放射性本底光譜的方法主要兩種：蒙特卡羅(MC)模擬法[25]和實(shí)驗(yàn)測(cè)量[26-28]，2016年陳曄等人[29]利用參考法來(lái)扣除LaBr3:Ce晶體中固有的放射性本底。該參考法分別獲取LaBr3:Ce和NaI(Tl)探測(cè)器的本底譜，之后利用蒙特卡羅(MC)模擬計(jì)算出兩個(gè)探測(cè)器的探測(cè)效率比，以效率校正后的NaI(Tl)本底譜估計(jì)LaBr3:Ce探測(cè)到的環(huán)境本底譜，從LaBr3:Ce譜中扣除環(huán)境本底譜就可以較準(zhǔn)確得到LaBr3:Ce自身的本底譜。

雖然上述方法能夠在一定程度上降低138La放射性本底對(duì)晶體的影響，但是并不能完全消除這種影響，為了避開(kāi)138La放射性同位素的干擾，一些科研工作者開(kāi)始關(guān)注具有本征閃爍特性的CeBr3晶體。CeBr3晶體是一種成本相對(duì)適中的LaBr3:Ce晶體的替代物，其放射性核素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含鑭的鹵化物晶體，幾乎與碘化鈉相當(dāng)[30]如圖7所示，可獲得無(wú)138La雜質(zhì)的探測(cè)器。據(jù)報(bào)道，由于CeBr3晶體的固有活性較低，對(duì)于在3 MeV能量以下的伽馬射線，CeBr3探測(cè)器的探測(cè)靈敏度比LaBr3:Ce高出約5倍。因此，在消除放射性核素方面，CeBr3晶體是LaBr3:Ce晶體的理想替代者。

圖7 部分晶體中的放射性活度[30]Fig 7 Radioactivity in some crystals [30]

4.4 晶體摻雜效應(yīng)

摻雜劑以不同的濃度摻雜以及不同元素的摻雜對(duì)晶體性能的影響會(huì)有不同的效應(yīng)，無(wú)論哪種摻雜，最終都是以提升晶體閃爍性能為目標(biāo)的，下面是幾種常見(jiàn)的摻雜方式：

4.4.1 LaBr3為基質(zhì)的摻雜

(1)不同Ce3+濃度的摻雜。LaBr3本身發(fā)光很弱，摻入Ce3+能夠有效提升晶體的發(fā)光強(qiáng)度，但是摻雜的濃度不同，對(duì)于晶體的閃爍性能也會(huì)產(chǎn)生不同的效果，這就需要找到最佳的摻雜濃度以獲得晶體的最優(yōu)閃爍性能。從以往的文獻(xiàn)報(bào)道中可以得知：在一定范圍內(nèi)，隨著Ce3+濃度的增加，光輸出及時(shí)間分辨率逐漸變小，衰減時(shí)間逐漸變快且隨著晶體體積的增加，其性能能夠很好的保持，變化不大[31]；晶體光輸出的大小取決于晶體的質(zhì)量，當(dāng)摻雜的Ce3+濃度為5%時(shí)，晶體的相對(duì)光輸出最高，衰減時(shí)間最短，其快衰減成分能夠達(dá)到15 ns[32]。

(2)Ce與Sr/Ca/Ba二元共摻雜。在確定了Ce濃度摻雜的最佳值之后，在此基礎(chǔ)上為進(jìn)一步提升晶體的閃爍性能，2010年以來(lái)，法國(guó)的圣戈班公司開(kāi)展了往LaBr3:Ce晶體中摻雜Ca,Sr,Ba等二價(jià)離子的實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Sr共摻雜能夠使LaBr3:Ce晶體在662 keV的能量分辨率提高到2%，光輸出與能量之間的非線性也得到顯著改善[33,34]。

(3)CeCl3/CeF3的摻雜[20,21]。在摻雜Ce3+時(shí)以CeCl3或CeF3的形式引入，同時(shí)引入Cl-或F-，研究發(fā)現(xiàn)，LaBr3:Ce晶體中摻入部分Cl元素對(duì)于晶體的閃爍性能沒(méi)有很大的影響，但是能夠在一定程度上降低晶體的吸濕性。

4.4.2 CeBr3為基質(zhì)的摻雜

(1)SrBr3的摻雜。由于CeBr3晶體中存在著自吸收效應(yīng)，隨著晶體尺寸的增大衰減時(shí)間會(huì)逐漸延長(zhǎng)，由于CeBr3的激發(fā)光譜的長(zhǎng)波波段與其發(fā)射光譜的短波波段存在重疊，造成發(fā)射光譜中的短波長(zhǎng)光被晶體吸收，再次激發(fā)Ce離子而發(fā)光，部分光子在晶體內(nèi)部不斷重復(fù)“發(fā)射-吸收-激發(fā)-發(fā)射”的過(guò)程，致使發(fā)射主峰的波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移和部分光子到達(dá)出光口的時(shí)間被延長(zhǎng)，晶體尺寸越大，自吸收現(xiàn)象越嚴(yán)重，從而表現(xiàn)為晶體衰減時(shí)間隨著晶體尺寸的增大而延長(zhǎng)的現(xiàn)象[5]。晶體的這種自吸收問(wèn)題通過(guò)Sr摻雜能夠得到很好的改善，且對(duì)晶體的其他性能沒(méi)有太大的影響[35]。

(2)CeCl3的摻雜。與LaBr3:Ce晶體類似，CeBr3晶體也面臨著晶體潮解的問(wèn)題，與CeCl3相比，CeBr3的潮解性更強(qiáng)，當(dāng)用Cl離子部分取代Br離子后所形成的CeClxBr3-x，其潮解性隨x的增多而減弱[36]。通過(guò)摻雜來(lái)縮短離子間距是抑制鹵化物潮解性的有效方法之一。

4.5 晶體的溫度效應(yīng)

晶體在一定溫度范圍內(nèi)，隨著環(huán)境溫度的升高，晶體性能會(huì)出現(xiàn)稍微的變化。LaBr3:5%Ce晶體在-30～60℃的溫度范圍內(nèi)的光輸出、能量分辨率及衰減時(shí)間與溫度有一定的關(guān)系[37]：以137Cs為發(fā)射源，γ射線激發(fā)下，晶體的光輸出表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，約為-0.01%/℃，隨溫度的增加而表現(xiàn)出稍微下降的趨勢(shì)；溫度在-30～20 ℃之間時(shí)，隨著溫度的變化，晶體的能量分辨率基本保持不變；溫度在20～60 ℃之間時(shí)，晶體的能量分辨率會(huì)隨著溫度的上升而有輕微的增加；在-30～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，晶體的衰減時(shí)間隨著溫度的上升有所增加，從(18.1±0.5) ns增加到(22±0.7)ns。此外，圣戈班公司針對(duì)溫度對(duì)BrilLance380溴化鑭探測(cè)器的脈沖高度及能量分辨率的影響所做的測(cè)試表明：當(dāng)溫度在0～55 ℃范圍內(nèi)時(shí)，溴化鑭晶體的光輸出變化小于1%；當(dāng)溫度在-65～140 ℃范圍內(nèi)時(shí)，光輸出變化小于5%，而溴化鑭探測(cè)器的能量分辨率對(duì)溫度的變化不敏感，具有一定的穩(wěn)定性[38]。從中可以得出，溫度對(duì)于晶體的閃爍性能是有一定影響的，在實(shí)際應(yīng)用中要注意這方面的影響。

圖8 BrilLance380溴化鑭探測(cè)器光輸出和能量分辨率對(duì)溫度的響應(yīng)[15]Fig 8 Temperature response of light output and energy resolution of BrilLance380 lanthanum bromide detector [15]

5 結(jié) 語(yǔ)

該篇綜述詳述了La(Ce)Br3閃爍晶體的結(jié)構(gòu)、發(fā)光特征及機(jī)理和晶體生長(zhǎng)方面的開(kāi)裂、潮解、本征本底等問(wèn)題，綜合比較來(lái)看，La(Ce)Br3晶體是一類閃爍性能優(yōu)良的新型閃爍晶體。研究了20多年之后，在晶體生長(zhǎng)、閃爍性能研究和可探測(cè)設(shè)備應(yīng)用等方面都取得了較大進(jìn)展，部分領(lǐng)域已有了一定程度的應(yīng)用，可以說(shuō)La(Ce)Br3晶體將會(huì)是很有市場(chǎng)前景的新一代閃爍晶體，具有可在高能物理與核物理、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、油井勘探等方面得到廣泛應(yīng)用的巨大潛力。但是，由于上面提到的生長(zhǎng)和性能等問(wèn)題，阻礙了它在現(xiàn)實(shí)生活中的大規(guī)模應(yīng)用，這也是制約該晶體全面取代傳統(tǒng)晶體的普遍問(wèn)題，La(Ce)Br3晶體還需要進(jìn)一步的研究和改善。相信隨著晶體生長(zhǎng)技術(shù)的不斷進(jìn)步及人們對(duì)La(Ce)-Br3晶體閃爍機(jī)理認(rèn)識(shí)的不斷深入，這一晶體定能夠發(fā)揮更大的作用。