復合相變儲冷材料的制備及性能研究*

邱慶齡

(武漢商學院 機電工程與汽車服務學院，武漢 430056)

0 引 言

伴隨著社會的高速發展，人類需求的增加與能源短缺之間的矛盾越來越激烈，逐漸變成制約社會發展的重要因素。其中，伴隨空調技術的發展，從中央空調到家用空調的應用越來越普遍，空調的能耗占電能消耗的比例也越來越高，而且空調用電一般處于用電高峰期，使得電力系統峰谷差急劇增加，給國家電網造成了極大壓力，無形中增加了用電成本造成了電力資源的極大浪費。實現空調在用電低谷期用電，在用電高峰期減少用電，可以有效實現電能源的利用，降低發電成本，實現能源最優化。為實現空調用電的移峰填谷，更加高效利用電能，空調儲冷技術得到越來越多國家的關注[1]。并且空調儲冷技術已經在一些國家和地區得到應用，有效的調節了電網負荷，取得了較好的效果。

但是儲冷技術在應用中仍然存在一些問題，比如水儲冷體積大、保溫效果差、能耗大；冰儲冷控制系統復雜、運行溫度低；共晶鹽相變潛熱低等。相變儲冷具有相變潛熱高、不易發生相分離、物質穩定、相變溫度合適等優點，所以得到越來越多專家學者的青睞[2-3]。在相變材料中，固液相變可以儲存大量的能量。其中，所用的物質可以是有機的，如石蠟和脂肪酸；也可以是無機的，如鹽水溶液；當它們是純相時，相變發生在固定的溫度，當它們是混合物時，相變往往是在一定的溫度范圍內。相變材料在不同方面有著廣泛的應用，如家用空調、建筑物的空間加熱和冷卻[4-5]、峰值負荷轉移[6]、太陽能應用[7]等。但是它同時存在熱導率低的問題，從而造成儲冷時間周期長，儲冷效果差等問題，影響儲冷技術的具體應用。

對于相變儲冷技術存在熱導率低的問題，科研工作者做了大量研發工作，從而希望解決其中存在的問題。為提高熱導率，在相變材料存儲系統中加入金屬蜂窩、金屬基體(金屬絲網)、高導電性顆粒、金屬纖維或石墨等來提高熱導率[8-11]。研究發現，將納米顆粒與相變材料進行均勻分散，可以有效改善相變材料的傳熱特性。Wu S Y等[12]制備了Al2O3-H2O納米流體，發現通過向H2O中加入0.2%(質量分數)的Al2O3納米粒子，相變材料的熱導率可以提升10.5%。Li X F等[13-15]通過對Cu-H2O納米流體的研究發現，相變材料在傳熱速率方面取得了顯著的改善。Nabil M F等[16]發現，分散在飽和氯化鋇水溶液中的TiO2納米顆粒與基材相比顯著提高了熱導率，進而在蓄冷、供應速率和供應能力等方面都得到了極大提高。

本文針對傳統儲冷材料導熱系數低、傳熱性能差等問題，設計出以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑，在傳統二元復合有機儲冷材料中加入合適的導熱添加劑(多層石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2顆粒等)，從而制備出新型復合相變儲冷材料。并對新型復合相變儲冷材料的分散效果、DSC、導熱系數等進行了分析，從而為提升儲冷材料的性能提供了一定的實驗參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

多層石墨烯，上海麥克林生化科技有限公司；鈦酸丁酯、TiO2顆粒，上海吉至生化科技有限公司；鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、稀HNO3、壬酸、葵醇和十二烷基苯磺酸鈉，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 樣品制備

TiO2/石墨烯復合材料的制備：將鈦酸丁酯加入到冰乙酸與無水乙醇的混合液中，室溫下攪拌均勻;將無水乙醇與去離子水混合均勻，用稀HNO3調節混合液的pH值，將石墨烯超聲分散在混合液中。將兩種溶液緩慢混合，室溫下攪拌2 h，得到均勻的棕色溶膠。將溶膠-凝膠轉入水熱反應釜中，200 ℃下恒溫反應12 h。反應結束后，自然冷卻，并水洗至中性，真空抽濾，得到干燥的25%(質量分數)TiO2/石墨烯復合材料。

本文選擇m(壬酸)∶m(葵醇)=60∶40的比例作為傳統儲冷相變材料。按照比例稱取壬酸和葵醇，加入一定比例的分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和導熱添加劑(多層石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2顆粒)，水浴加熱50 ℃，攪拌30 min，然后進行超聲振動分散90 min，最終獲得穩定、均一的新型復合相變儲冷材料。

1.3 測試與表征

采用上海精密科學UV752N紫外-可見分光光度計，測試復合相變儲冷材料的吸光度；采用德國Netzsch差示掃描量熱儀DSC200F3 Maia，測試復合相變儲冷材料的相變溫度，升溫速率為0.5 ℃/min,升溫范圍為-20～50 ℃；采用瑞典TPS1500 Hotdisk熱物性分析測試儀，測試復合相變儲冷材料的導熱率，每個樣品測試5次，取其平均值；采用日本電子株式會社JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，觀察導電添加劑的微觀形貌；采用美國BWTEK公司I-Raman拉曼儀，對復合相變儲冷材料樣品表面官能團進行表征。

2 結果與討論

2.1 導熱添加劑材料的表征與對比

圖1為3種導熱添加劑材料的SEM圖和拉曼光譜圖。圖1(a)～(c)分別為TiO2顆粒、多層石墨烯和TiO2/石墨烯的SEM圖。從圖1可以看出，TiO2顆粒為納米級；多層石墨烯為片狀分布；TiO2/石墨烯的表面形貌與多層石墨烯相比發生了一定的變化，可以清晰地看到，在石墨烯的表面均勻分散沉積有大量的TiO2顆粒。用拉曼光譜儀對3種導熱添加劑進行分析，結果如圖1(d)所示。從圖1(d)可以看出，TiO2顆粒顯示的3個典型特征峰在395,513和635 cm-1處，多層石墨烯的特征峰在1 318和1 595cm-1處，在TiO2/石墨烯復合材料中，既有TiO2顆粒的特征峰又有多層石墨烯的特征峰，結合圖1(a)～(c)，說明TiO2顆粒均勻沉積在了多層石墨烯表面。

圖1 3種導熱添加劑材料的SEM圖和拉曼光譜圖Fig 1 SEM and Raman spectra of three kinds of thermal conductive additives

2.2 分散劑SDBS濃度對不同懸浮體系分散穩定性的影響

由于不同濃度的分散劑SDBS對不同體系復合相變儲冷材料的穩定性都會產生明顯影響，首先固定多層石墨烯、TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度為0.5 g/L，分散劑SDBS的濃度分別為0.05，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g/L。進行攪拌分散，然后90 min超聲分散，每種制備5個樣品，取制備樣品進行紫外-可見分光光度計實驗，并得出樣品的吸光度，結果如圖2所示。

圖2為不同濃度的分散劑SDBS對復合相變儲冷材料吸光度影響。圖2(a)為在0.5 g/L多層石墨烯的儲冷材料中，當SDBS濃度<0.3 g/L時，隨著分散劑濃度的提升，多層石墨烯在懸浮體系中越來越穩定。這主要是由于石墨烯具有非常大的比表面積，當分散劑量太少時，不能對石墨烯形成有效包裹，進而石墨烯之間非常容易發生碰撞，發生團聚，從而發生絮凝沉淀，導致溶液中的懸浮顆粒變少，吸光度變弱。而當SDBS濃度>0.3 g/L時，隨著濃度的增加，懸濁液的穩定性變得越來越差。這說明，過多的分散劑反而對懸濁液的穩定不利，這主要是由于伴隨分散劑的增多，石墨烯吸附的分散劑已經飽和，過多的分散劑在顆粒表面沉積，會導致顆粒之間的碰撞更頻繁，從而導致沉淀的生成，不利于懸濁液的穩定。由此可知，在含有多層石墨烯的儲冷材料中，分散劑的量太多或太少都很難生成穩定的懸濁液體系。圖2(b)和(c)為含有TiO2/石墨烯及TiO2顆粒的儲冷材料，其都在SDBS濃度為0.2 g/L時，具有最佳的穩定性，要小于多層石墨烯懸濁液中的濃度0.3 g/L。這主要是由于，多層石墨烯具有更大的比表面積，分散劑在石墨烯的表面均勻吸附，需要的量要明顯高于TiO2/石墨烯和TiO2顆粒。

圖2 不同濃度的分散劑SDBS對復合相變儲冷材料吸光度的影響Fig 2 Effect of dispersant SDBS with different concentrations on absorption of composite phase change cold storage materials

2.3 導熱添加劑濃度對懸浮體系分散穩定性的影響

通過2.2的分析可知，在含有多層石墨烯的儲冷材料中，分散劑SDBS的濃度為0.3 g/L時性能最優，而在TiO2/石墨烯和TiO2顆粒中，分散劑SDBS的濃度為0.2 g/L較好。因此，固定SDBS的濃度為0.3 g/L，制備含有0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 g/L的多層石墨烯的儲冷材料；固定SDBS的濃度為0.2 g/L，制備含有0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 g/L的 TiO2/石墨烯及TiO2顆粒的儲冷材料。進行超聲分散，在不同的時刻取上層液進行測試，結果如圖3所示。

圖3(a)為SDBS的濃度為0.3 g/L時，多層石墨烯濃度對復合相變儲冷材料吸光度的影響。從圖3(a)可以看出，當多層石墨烯濃度<0.5 g/L時，懸濁液的穩定性一直比較好，沒有發生明顯的變化，唯一變化的是，隨著多層石墨烯濃度的增加，懸濁液吸光度逐漸增加；而當多層石墨烯濃度>0.5 g/L時，剛制備的溶液吸光度伴隨濃度增加，吸光度變大，但是伴隨擱置時間的延長，吸光度迅速降低，也就是說懸濁液并不穩定，發生了絮凝沉淀。在多層石墨烯的濃度較低時，由于分散劑的量足夠多，能夠完全覆蓋石墨烯表面，阻止石墨烯的團聚。當多層石墨烯濃度較高時，首先分散劑不能完全覆蓋住石墨烯表面，再者由于石墨烯的濃度很高，溶液中懸浮顆粒濃度較大，互相之間碰撞的概率增高，很容易發生絮凝反應，從而影響到了懸濁液的穩定性，進而影響到儲冷材料的穩定性。此現象在圖3(b)和(c)中的TiO2/石墨烯及TiO2顆粒的儲冷材料中同樣出現。

圖3(b)和(c)為SDBS的濃度為0.2 g/L時，TiO2/石墨烯和TiO2顆粒濃度對復合相變儲冷材料吸光度的影響。從圖3(b)和(c)可以看出，當TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度小于0.7 g/L時，儲冷材料一直比較穩定，不會發生沉淀現象；而當TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度大于0.7 g/L時，儲冷材料的穩定性迅速降低。其作用機理與含有多層石墨烯的儲冷材料相類似，當導熱添加劑含量低于一定濃度時，儲冷材料穩定；當濃度過高時極易產生沉淀，影響儲冷材料的穩定性。但TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的臨界穩定濃度要明顯高于多層石墨烯，這主要是由于，多層石墨烯的比表面積要遠高于TiO2/石墨烯和TiO2顆粒，高的比表面積能夠吸附更多的分散劑，在分散劑濃度一定的條件下，更高的比表面積會在導熱添加劑含量較低的水平造成儲冷材料體系不穩定。

圖3 導熱添加劑濃度對復合相變儲冷材料吸光度的影響 Fig 3 Effect of thermal conductivity additive concentration on absorption of composite phase change cold storage materials

2.4 導熱添加劑濃度對儲冷材料熱導率的影響

圖4為導熱添加劑濃度對復合相變儲冷材料熱導率的影響。其中，在含有多層石墨烯的儲冷材料中，分散劑SDBS的濃度選擇0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的儲冷材料中，分散劑SDBS的濃度選擇0.2 g/L。

圖4 導熱添加劑濃度對復合相變儲冷材料熱導率的影響Fig 4 Effect of thermal conductivity additive concentration on thermal conductivity of composite phase change cold storage materials

從圖4可以看出，在含有多層石墨烯的儲冷材料中，當多層石墨烯濃度<0.3 g/L時，伴隨多層石墨烯濃度的增加，儲冷材料的導熱性能快速提升；當多層石墨烯濃度>0.3 g/L時，儲冷材料的導熱性能基本處于穩定狀態，不再有明顯增幅。這說明，0.3 g/L是臨界狀態，其熱導率為0.2268 W/(m·K)，而沒有加入導熱添加劑的儲冷材料的熱導率為0.1738 W/(m·K)，兩者對比提升了30.49%。可知，當多層石墨烯的濃度為0.3 g/L時，儲冷材料達到最佳導熱性能，繼續增加濃度，其導熱性能不再有明顯增長。

由圖4可知，在含有TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的儲冷材料中，當導熱添加劑濃度<0.5 g/L時，儲冷材料的導熱性能一直在逐步提升；當導熱添加劑濃度>0.5 g/L時，其導熱性能趨于穩定。因此，TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度在0.5 g/L時，儲冷材料達到最佳導熱效果，熱導率分別為0.2211 和0.2096 W/(m·K)，相比沒有加入導熱添加劑時的0.1738 W/(m·K)，導熱率分別提升了27.22%和20.61%。綜上可知，在導熱性能方面多層石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2顆粒，這可能是由于多層石墨烯具有非常高的比表面積，在較低濃度時，就可以更加均勻地分布在儲冷材料中，形成網狀結構，從而有利于導熱的進行。在加入3種不同導熱添加劑的儲冷材料中，當導熱添加劑達到一定濃度后，即使繼續增加，儲冷材料的導熱性能也不會再提升。這可能是由于加入過量的導熱添加劑會發生團聚、沉淀等現象，使體系的穩定性下降，從而導致體系的導熱性能不再繼續提升。

2.5 不同導熱添加劑對儲冷材料相變溫度和相變潛熱的影響

利用差示掃描量熱法(DSC熱分析法)對復合相變儲冷材料的相變溫度和相變潛熱進行測試，結果如圖5所示。圖5為復合相變儲冷材料的DSC曲線。根據2.2和2.4的分析，確定儲冷材料最優穩定性和熱導率的濃度為：在含有多層石墨烯的儲冷材料中，分散劑SDBS和多層石墨烯的濃度均選擇0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的儲冷材料中，分散劑SDBS的濃度選擇0.2 g/L，TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度選擇0.5 g/L。

圖5 復合相變儲冷材料的DSC曲線Fig 5 DSC curves of composite phase change cold storage materials

圖5(a)為含有不同導熱添加劑的儲冷材料從固相變為液相的DSC曲線。其中，對照樣為壬酸-葵醇有機溶劑。在此過程中，儲冷材料發生吸熱相變。從圖5(a)可以看出，3種導熱添加劑的吸熱DSC曲線非常類似，說明導熱添加劑的加入不會大幅度改變相變材料的熱性能。與對照樣相比，相變溫度和相變潛熱有了微量的升高，這可能是由于導熱添加劑的加入，代替了部分壬酸-葵醇有機溶劑；同時，由于導熱添加劑具有高比表面積，和儲冷材料的混合較充分，從而對儲冷材料的相變溫度和相變潛熱產生影響。圖5(b)為含有不同導熱添加劑的儲冷材料從液相變為固相的DSC曲線。其中，對照樣為壬酸-葵醇有機溶劑。在此過程中，儲冷材料發生放熱相變。從圖5(b)可以看出，放熱曲線與對照樣曲線形狀基本相同，相變溫度和相變潛熱只發生了微量變化。以上分析可知，導熱添加劑和分散劑的加入不會對復合相變儲冷材料的熱性能產生明顯影響，不管是吸熱、放熱的相變過程中，儲冷材料的基本特性都沒有發生明顯變化，儲冷材料性能穩定。此外，通過2.4熱導率分析可知，在導熱性能方面多層石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2顆粒。因此，在壬酸-葵醇復合相變材料中，選用多層石墨烯為導熱添加劑，可以制備體系最穩定、熱導率最高的復合相變儲冷材料。

3 結 論

(1)在含有多層石墨烯的儲冷材料中，當分散劑SDBS的濃度為0.3 g/L時，多層石墨烯在懸浮體系中穩定性最好；而在含有TiO2/石墨烯及TiO2顆粒的儲冷材料中，當分散劑SDBS濃度為0.2 g/L時，具有最佳的穩定性。

(2)加入導熱添加劑，不論是多層石墨烯、TiO2/石墨烯，還是TiO2顆粒都可以有效提升儲冷材料的熱導率。儲冷材料最優穩定性和熱導率的濃度為：在含有多層石墨烯的儲冷材料中，分散劑SDBS和多層石墨烯的濃度均為0.3 g/L；在含有TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的儲冷材料中，分散劑SDBS的濃度為0.2 g/L，TiO2/石墨烯和TiO2顆粒的濃度為0.5 g/L。同時，在導熱性能方面多層石墨烯>TiO2/石墨烯>TiO2顆粒。

(3)DSC熱分析表明，導熱添加劑和分散劑的加入不會對復合相變儲冷材料的相變溫度和相變潛熱產生明顯影響，不管是吸熱、放熱的相變過程中，儲冷材料的基本特性都沒有發生明顯變化，儲冷材料性能穩定。

(4)綜合全文，在壬酸-葵醇復合相變材料中，選用多層石墨烯為導熱添加劑(0.3 g/L)，SDBS為分散劑(0.3 g/L)，可以制備出體系最穩定、熱導率最高的復合相變儲冷材料。